正丁烷(n-C4H10)和異丁烷(iso-C4H10)均為重要的石化基礎(chǔ)原料。工業(yè)上C4烷烴同分異構(gòu)體通常是從裂解氣或異構(gòu)化產(chǎn)物中獲得，以混合物的形式存在。因此，C4烷烴同分異構(gòu)體的分離非常重要，且具有挑戰(zhàn)性。工業(yè)上通常采用低溫精餾的方法進(jìn)行分離，投資大、操作復(fù)雜、能耗高。相比而言，吸附分離具有優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)的吸附劑材料在分離選擇性和吸附量?jī)烧咧g往往存在相互制約，難以兼得。因此，理想的吸附劑材料不僅應(yīng)該具有合適的孔穴尺寸實(shí)現(xiàn)分子篩分效應(yīng)，同時(shí)應(yīng)該具有大的孔隙率以具備高的吸附容量。

為了解決這一難題，近日，天津工業(yè)大學(xué)仲崇立/黃宏亮團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發(fā)表了題為“Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202218596)，通過(guò)將一定數(shù)量的疏水基團(tuán)引入籠狀MOF的孔窗口處，通過(guò)精確調(diào)節(jié)MOF孔窗口尺寸，實(shí)現(xiàn)了高效的n-C4H10/iso-C4H10分子篩分分離 (圖1)。

圖1 籠狀MOF的孔穴尺寸調(diào)控和C4烷烴異構(gòu)體分離示意圖

在這項(xiàng)工作中，作者將不同數(shù)量的疏水甲基引入具有較大孔籠的母體MOF (Zn-bzc) 的孔窗口處，得到甲基修飾的Zn-bzc-CH3 和Zn-bzc-2CH3 材料。Zn-bzc、 Zn-bzc-CH3和Zn-bzc-2CH3的康諾利表面和孔窗口尺寸如圖2所示。通過(guò)在Zn-bzc的孔窗口處引入不同數(shù)量的甲基基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)其孔窗口尺寸的連續(xù)調(diào)控，從而有望最終實(shí)現(xiàn)n-C4H10/iso-C4H10的分子篩分離。

圖2. (a) Zn-bzc中的bzc配體；(b) Zn-bzc-CH3中的bzc-CH3配體；(c) Zn-bzc-2CH3中的bzc-2CH3配體；(d) Zn-bzc、(e) Zn-bzc-CH3和 (f) Zn-bzc-2CH3的康諾利表面結(jié)構(gòu)；(g) Zn-bzc、(h) Zn-bzc-CH3和 (i) Zn-bzc-2CH3的孔窗口。

氣體吸附等溫線測(cè)試表明，Zn-bzc和Zn-bzc-CH3對(duì)n-C4H10和iso-C4H10均有明顯的共吸附現(xiàn)象。然而，即使在1 bar下，Zn-bzc-2CH3 對(duì)iso-C4H10仍幾乎不吸附，但可以有效的吸附n-C4H10，從而表現(xiàn)出理想的分子篩分分離(圖3)。

圖3. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和(c) Zn-bzc-2CH3在298 K下的n-C4H10和iso-C4H10吸附等溫線圖。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者進(jìn)一步揭示了具有分子篩效應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理 (圖4)。其中，最小能量路徑MEP計(jì)算(圖4a-c)表明，n-C4H10和iso-C4H10在Zn-bzc和Zn-bzc-CH3中均具有較低且相近的擴(kuò)散能壘，意味著兩種氣體均易于在孔道中傳輸，符合共吸附的實(shí)際規(guī)律。對(duì)于Zn-bzc-2CH3，n-C4H10的擴(kuò)散能壘為36.0 kJ mol-1，而iso-C4H10的擴(kuò)散能壘高至131.6 kJ mol-1，這意味著在動(dòng)力學(xué)上iso-C4H10無(wú)法通過(guò)孔穴傳輸，表明Zn-bzc-2CH3具有理想的n-C4H10/iso-C4H10分子篩分離效應(yīng)。同時(shí)，吸附構(gòu)型分析表明，n-C4H10在Zn-bzc-2CH3可以被吸附在兩種不同的環(huán)境中，包括甲基朝外的大孔和甲基朝內(nèi)的小孔。在大孔中 (圖4d-e)，n-C4H10吸附在Zn簇附近，并與Zn簇和吡唑環(huán)形成多個(gè)相互作用位點(diǎn)，靜態(tài)吸附能為40.01 kJ/mol。圖4f的IGM分析顯示了特定的弱相互作用區(qū)域以及不同原子對(duì)主客體相互作用的貢獻(xiàn)。當(dāng)n-C4H10吸附到小孔內(nèi)時(shí)，其位于小孔的中心，并與周圍配體上的多個(gè)甲基形成多重弱相互作用 (圖4g-h)，該靜態(tài)吸附能為45.28 kJ/mol。同時(shí)，IGM分析(圖4i)進(jìn)一步證明，小孔中的n-C4H10與MOF的相互作用主要來(lái)自于多個(gè)甲基基團(tuán)的共同貢獻(xiàn)。

圖4. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和 (c) Zn-bzc-2CH3中的n-C4H10和iso-C4H10的擴(kuò)散能壘；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔籠 (d，e) 和小孔籠 (g，h) 中的吸附構(gòu)型；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔籠 (f )和小孔籠 (i) 中的IGM分析。

為了探究正異丁烷混合分離的實(shí)際效果，作者在298 K下進(jìn)行了固定床穿透實(shí)驗(yàn)。如圖5a所示，Zn-bzc-2CH3對(duì)n-C4H10/iso-C4H10混合組分離表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果，且水汽幾乎不會(huì)和n-C4H10產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。而對(duì)于沒(méi)有甲基改性的Zn-bzc，水汽和n-C4H10產(chǎn)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附，這說(shuō)明甲基的引入在MOF孔道創(chuàng)建出了疏水的孔道微環(huán)境，大大降低了水的吸附能力。

圖5. 在298 K下，(a) Zn-bzc-2CH3分別在干燥和潮濕環(huán)境中的n-C4H10/iso-C4H10（v/v=1:1）混合物的穿透圖；(b) Zn-bzc-2CH3分別在干燥和潮濕環(huán)境中對(duì)n-C4H10的穿透圖；(c) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3的單組分水蒸氣穿透圖；(d) Zn-bzc分別在干燥和潮濕環(huán)境中對(duì)n-C4H10的穿透圖。

此外，穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)證實(shí)，甲基的引入也能大大增強(qiáng)Zn-bzc-2CH3的化學(xué)穩(wěn)定性，并且在水中浸泡7天或者在空氣中放置30天，其n-C4H10吸附能力仍然保持不變。另外，Zn-bzc-2CH3對(duì)n-C4H10/iso-C4H10吸附分離表現(xiàn)出良好的循環(huán)再生能力，進(jìn)一步證實(shí)該材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景。

圖6. (a) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試。(b) 苛刻條件處理后的Zn-bzc-2CH3的n-C4H10吸附等溫線。Zn-bzc-2CH3的(c) n-C4H10單組分循環(huán)再生吸附實(shí)驗(yàn)和(d) n-C4H10/iso-C4H10混合物分離循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)。

總結(jié)

Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions

Lu Wang, Wenjuan Xue, Hejin Zhu, Xiangyu Guo, Hongliang Huang*, Chongli Zhong*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218596

貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案