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Science：氣體分離膜，如何“真正”結(jié)合聚合物和沸石的優(yōu)勢(shì)？

Science：氣體分離膜，如何“真正”結(jié)合聚合物和沸石的優(yōu)勢(shì)？

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

根據(jù)歐洲沼氣協(xié)會(huì)的報(bào)告，到2030年，歐洲生物甲烷的目標(biāo)產(chǎn)量為35億立方米，到2050年，該數(shù)值可提高至167億立方米，相當(dāng)于35~62%預(yù)期的總天然氣需求。然而，沼氣由植物和動(dòng)物糞便產(chǎn)生，注入天然氣網(wǎng)絡(luò)之前必須經(jīng)過凈化，去除如二氧化碳（CO2）等雜質(zhì)。純生物甲烷可用于電力系統(tǒng)、供熱或化學(xué)品制造，而分離的CO2也可用于溫室栽培、食品行業(yè)或化學(xué)品生產(chǎn)。因此，CO2選擇性分離膜的開發(fā)引起了科學(xué)界和工業(yè)界極大的興趣。

近日，比利時(shí)魯汶大學(xué)（KU Leuven）的Ivo Vankelecom教授與Michiel Dusselier教授等研究者在Science 雜志上發(fā)表論文，基于市售聚酰亞胺和Na-SSZ-39沸石開發(fā)出一種新型混合基質(zhì)膜（mixed-matrix membrane, MMM）材料，成功地從甲烷或氮?dú)庵懈咝?、高選擇性、快速且低成本地分離出CO2，可應(yīng)用于天然氣或沼氣的純化，從長遠(yuǎn)看，也有助于減少工業(yè)CO2排放。研究者在論文標(biāo)題中強(qiáng)調(diào)，他們這一工作“真正”將聚合物膜和沸石膜在氣體分離方面的優(yōu)勢(shì)結(jié)合了起來（“Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations”），使材料同時(shí)具有高選擇性和高透過性，實(shí)現(xiàn)了“1+1>2”的效果。本文第一作者為譚瀟雨博士。

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新型膜材料選擇性透過CO2，分離甲烷和氮?dú)?。圖片來源：KU Leuven [1]

與傳統(tǒng)工藝相比，膜分離技術(shù)以其能耗低、占地面積小、模塊化設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，受到工業(yè)界的重視。用于氣體分離的膜材料中，傳統(tǒng)聚合物膜價(jià)格低廉，成膜性好，容易加工，但一般情況下易老化，透過性和選擇性二者難以兼顧。沸石或其他結(jié)晶微孔材料（例如金屬有機(jī)框架）制備的無機(jī)膜具有明確、均勻的孔徑和特異性的吸附性質(zhì)，能夠分離具有相似大小和形狀的分子，分離性能較好，然而往往易碎且價(jià)格昂貴，可加工性較差，難以規(guī)?；?。如果能將二者優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，豈不美哉？混合基質(zhì)膜于是應(yīng)運(yùn)而生，由嵌入在聚合物基質(zhì)中的沸石等填料組成，旨在將聚合物的易于加工、處理和規(guī)?；苽涞膬?yōu)勢(shì)與填料優(yōu)秀的氣體分離性能相結(jié)合。然而，沸石和聚合物之間的粘附往往并不理想，由此產(chǎn)生的非選擇性界面空隙通常難以避免。因此，高沸石負(fù)載量（≥50 wt%）的混合基質(zhì)膜一直難以實(shí)現(xiàn)。

在本文中，研究者通過精細(xì)設(shè)計(jì)沸石和混合基質(zhì)膜的合成來嘗試解決上述問題。他們選擇了高縱橫比、親CO2的Na-SSZ-39沸石，片狀沸石顆粒厚度約150 nm，尺寸約1.8 × 1.8 μm，平均縱橫比達(dá)到~12，保證了沸石片的低堆積密度。吸附等溫線表明，Na-SSZ-39沸石對(duì)CO2有良好的吸附效果，微孔體積約為0.3 cm3 g-1，接近理論計(jì)算值，表明沸石材料中近乎完美的3D連接通道，允許氣體快速傳輸。計(jì)算模擬也顯示，CH4透過沸石中八元環(huán)的自由能勢(shì)壘遠(yuǎn)高于CO2，CO2的自擴(kuò)散系數(shù)是CH4的約1000倍。

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Na-SSZ-39沸石及吸附等溫線性能。圖片來源：Science

研究者將一定量的片狀沸石（在580 °C的空氣中煅燒8小時(shí)）摻入市售聚酰亞胺Matrimid 5218的氯仿溶液中，經(jīng)過攪拌、超聲等處理使其混合均勻，并最終在準(zhǔn)飽和的氯仿氣流中緩慢固化，合成混合基質(zhì)膜，Na-SSZ-39沸石的負(fù)載量范圍為從10 wt%到55 wt%。

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Matrimid 5218的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖片來源：Science

XRD測(cè)試證實(shí)，在混合基質(zhì)膜中沸石保持高結(jié)晶度。掃描電子顯微鏡圖像顯示，沸石片以隨機(jī)、準(zhǔn)連續(xù)且非對(duì)齊的方式分布在聚合物基質(zhì)中，即使在55 wt%的高負(fù)載下，也可以均勻分布。隨著Na-SSZ-39負(fù)載量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從Matrimid聚合物的314 °C增加到325 °C，表明了聚合物對(duì)沸石的“包裹”作用以及界面處聚合物鏈的硬化。膜固化后，通過調(diào)整退火方案（260 °C）則可以消除界面缺陷。

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混合基質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡圖像。圖片來源：Science

對(duì)于Na-SSZ-39沸石負(fù)載量為50 wt%的混合基質(zhì)膜，等摩爾CO2-CH4混合氣體的選擇性超過420（2 bar/25 °C），而等摩爾CO2-N2混合氣體的選擇性約為60。一旦吸附性更強(qiáng)的CO2占據(jù)了吸附位點(diǎn)，沸石通道就阻止了其他氣體進(jìn)入，從而抑制CH4和N2的透過。值得注意的是，CO2-CH4分離因子隨Na-SSZ-39的負(fù)載量增加而不斷增加，且在20-30 wt%負(fù)載量間顯著提升，分離性能不但超過了2008年Robeson圖的分離上限，甚至最終優(yōu)于大多數(shù)現(xiàn)有的純沸石膜。

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混合基質(zhì)膜的氣體分離性能。圖片來源：Science

在接近工業(yè)進(jìn)料的氣體組成（20% CO2 / 80% CH4）條件下，CO2透過率大于10000 bar，選擇性大于460。由于聚合物基質(zhì)的存在，混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性和抗老化性能，即使在制備360天后，混合基質(zhì)膜的選擇性和CO2透過性幾乎沒有衰減。

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混合基質(zhì)膜的柔性。圖片來源：Science

研究者認(rèn)為，混合基質(zhì)膜優(yōu)異的氣體分離性能主要來自三個(gè)因素：1）Na-SSZ-39沸石精確的分子篩效應(yīng)和強(qiáng)烈的親CO2性，帶來了超高的混合氣體選擇性。2）CO2-CH4分離因子在20-30 wt%負(fù)載下突然提高，表明高于此負(fù)載后，氣體透過主要通過膜中的沸石相。3）精心設(shè)計(jì)的聚合物和固化、退火參數(shù)，保證了無缺陷的沸石-聚合物界面，以及混合基質(zhì)膜的易加工性和柔性。

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混合基質(zhì)膜的柔性及膜內(nèi)準(zhǔn)連續(xù)的沸石相。圖片來源：Science

“優(yōu)異的膜材料具有很強(qiáng)的選擇性和透過性，允許適合的組分盡可能多地通過。目前使用的分離膜，要么只有高透過性，要么只有高選擇性”，Ivo Vankelecom教授說，“在我們的研究中，用兩種材料制成了膜，在透過性和選擇性方面均優(yōu)于單獨(dú)的組分”?！斑@對(duì)于工業(yè)應(yīng)用尤為重要，一方面，分離出純凈的天然氣和沼氣，另一方面，除去了溫室氣體”，Michiel Dusselier教授補(bǔ)充道。[1]

Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations
Xiaoyu Tan, Sven Robijns, Raymond Thür, Quanli Ke, Niels De Witte, Aran Lamaire, Yun Li, Imran Aslam, Daan Van Havere, Thibaut Donckels, Tom Van Assche, Veronique Van Speybroeck, Michiel Dusselier, Ivo Vankelecom
Science, 2022, 378, 1189-1194, DOI: 10.1126/science.ade1411

參考文獻(xiàn)：
[1] Nieuw membraan vertoont groot potentieel voor betere scheiding van broeikasgassen
https://nieuws.kuleuven.be/nl/2022/nieuw-membraan-van-ku-leuven-vertoont-groot-potentieel-voor-betere-scheiding-van-broeikasgassen-1
（本文由小希供稿）

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

Science：氣體分離膜，如何“真正”結(jié)合聚合物和沸石的優(yōu)勢(shì)？

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

根據(jù)歐洲沼氣協(xié)會(huì)的報(bào)告，到2030年，歐洲生物甲烷的目標(biāo)產(chǎn)量為35億立方米，到2050年，該數(shù)值可提高至167億立方米，相當(dāng)于35~62%預(yù)期的總天然氣需求。然而，沼氣由植物和動(dòng)物糞便產(chǎn)生，注入天然氣網(wǎng)絡(luò)之前必須經(jīng)過凈化，去除如二氧化碳（CO2）等雜質(zhì)。純生物甲烷可用于電力系統(tǒng)、供熱或化學(xué)品制造，而分離的CO2也可用于溫室栽培、食品行業(yè)或化學(xué)品生產(chǎn)。因此，CO2選擇性分離膜的開發(fā)引起了科學(xué)界和工業(yè)界極大的興趣。

近日，比利時(shí)魯汶大學(xué)（KU Leuven）的Ivo Vankelecom教授與Michiel Dusselier教授等研究者在Science 雜志上發(fā)表論文，基于市售聚酰亞胺和Na-SSZ-39沸石開發(fā)出一種新型混合基質(zhì)膜（mixed-matrix membrane, MMM）材料，成功地從甲烷或氮?dú)庵懈咝?、高選擇性、快速且低成本地分離出CO2，可應(yīng)用于天然氣或沼氣的純化，從長遠(yuǎn)看，也有助于減少工業(yè)CO2排放。研究者在論文標(biāo)題中強(qiáng)調(diào)，他們這一工作“真正”將聚合物膜和沸石膜在氣體分離方面的優(yōu)勢(shì)結(jié)合了起來（“Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations”），使材料同時(shí)具有高選擇性和高透過性，實(shí)現(xiàn)了“1+1>2”的效果。本文第一作者為譚瀟雨博士。

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新型膜材料選擇性透過CO2，分離甲烷和氮?dú)?。圖片來源：KU Leuven [1]

與傳統(tǒng)工藝相比，膜分離技術(shù)以其能耗低、占地面積小、模塊化設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，受到工業(yè)界的重視。用于氣體分離的膜材料中，傳統(tǒng)聚合物膜價(jià)格低廉，成膜性好，容易加工，但一般情況下易老化，透過性和選擇性二者難以兼顧。沸石或其他結(jié)晶微孔材料（例如金屬有機(jī)框架）制備的無機(jī)膜具有明確、均勻的孔徑和特異性的吸附性質(zhì)，能夠分離具有相似大小和形狀的分子，分離性能較好，然而往往易碎且價(jià)格昂貴，可加工性較差，難以規(guī)模化。如果能將二者優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，豈不美哉？混合基質(zhì)膜于是應(yīng)運(yùn)而生，由嵌入在聚合物基質(zhì)中的沸石等填料組成，旨在將聚合物的易于加工、處理和規(guī)模化制備的優(yōu)勢(shì)與填料優(yōu)秀的氣體分離性能相結(jié)合。然而，沸石和聚合物之間的粘附往往并不理想，由此產(chǎn)生的非選擇性界面空隙通常難以避免。因此，高沸石負(fù)載量（≥50 wt%）的混合基質(zhì)膜一直難以實(shí)現(xiàn)。

在本文中，研究者通過精細(xì)設(shè)計(jì)沸石和混合基質(zhì)膜的合成來嘗試解決上述問題。他們選擇了高縱橫比、親CO2的Na-SSZ-39沸石，片狀沸石顆粒厚度約150 nm，尺寸約1.8 × 1.8 μm，平均縱橫比達(dá)到~12，保證了沸石片的低堆積密度。吸附等溫線表明，Na-SSZ-39沸石對(duì)CO2有良好的吸附效果，微孔體積約為0.3 cm3 g-1，接近理論計(jì)算值，表明沸石材料中近乎完美的3D連接通道，允許氣體快速傳輸。計(jì)算模擬也顯示，CH4透過沸石中八元環(huán)的自由能勢(shì)壘遠(yuǎn)高于CO2，CO2的自擴(kuò)散系數(shù)是CH4的約1000倍。

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Na-SSZ-39沸石及吸附等溫線性能。圖片來源：Science

研究者將一定量的片狀沸石（在580 °C的空氣中煅燒8小時(shí)）摻入市售聚酰亞胺Matrimid 5218的氯仿溶液中，經(jīng)過攪拌、超聲等處理使其混合均勻，并最終在準(zhǔn)飽和的氯仿氣流中緩慢固化，合成混合基質(zhì)膜，Na-SSZ-39沸石的負(fù)載量范圍為從10 wt%到55 wt%。

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Matrimid 5218的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖片來源：Science

XRD測(cè)試證實(shí)，在混合基質(zhì)膜中沸石保持高結(jié)晶度。掃描電子顯微鏡圖像顯示，沸石片以隨機(jī)、準(zhǔn)連續(xù)且非對(duì)齊的方式分布在聚合物基質(zhì)中，即使在55 wt%的高負(fù)載下，也可以均勻分布。隨著Na-SSZ-39負(fù)載量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從Matrimid聚合物的314 °C增加到325 °C，表明了聚合物對(duì)沸石的“包裹”作用以及界面處聚合物鏈的硬化。膜固化后，通過調(diào)整退火方案（260 °C）則可以消除界面缺陷。

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混合基質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡圖像。圖片來源：Science

對(duì)于Na-SSZ-39沸石負(fù)載量為50 wt%的混合基質(zhì)膜，等摩爾CO2-CH4混合氣體的選擇性超過420（2 bar/25 °C），而等摩爾CO2-N2混合氣體的選擇性約為60。一旦吸附性更強(qiáng)的CO2占據(jù)了吸附位點(diǎn)，沸石通道就阻止了其他氣體進(jìn)入，從而抑制CH4和N2的透過。值得注意的是，CO2-CH4分離因子隨Na-SSZ-39的負(fù)載量增加而不斷增加，且在20-30 wt%負(fù)載量間顯著提升，分離性能不但超過了2008年Robeson圖的分離上限，甚至最終優(yōu)于大多數(shù)現(xiàn)有的純沸石膜。

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混合基質(zhì)膜的氣體分離性能。圖片來源：Science

在接近工業(yè)進(jìn)料的氣體組成（20% CO2 / 80% CH4）條件下，CO2透過率大于10000 bar，選擇性大于460。由于聚合物基質(zhì)的存在，混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性和抗老化性能，即使在制備360天后，混合基質(zhì)膜的選擇性和CO2透過性幾乎沒有衰減。

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混合基質(zhì)膜的柔性。圖片來源：Science

研究者認(rèn)為，混合基質(zhì)膜優(yōu)異的氣體分離性能主要來自三個(gè)因素：1）Na-SSZ-39沸石精確的分子篩效應(yīng)和強(qiáng)烈的親CO2性，帶來了超高的混合氣體選擇性。2）CO2-CH4分離因子在20-30 wt%負(fù)載下突然提高，表明高于此負(fù)載后，氣體透過主要通過膜中的沸石相。3）精心設(shè)計(jì)的聚合物和固化、退火參數(shù)，保證了無缺陷的沸石-聚合物界面，以及混合基質(zhì)膜的易加工性和柔性。

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混合基質(zhì)膜的柔性及膜內(nèi)準(zhǔn)連續(xù)的沸石相。圖片來源：Science

“優(yōu)異的膜材料具有很強(qiáng)的選擇性和透過性，允許適合的組分盡可能多地通過。目前使用的分離膜，要么只有高透過性，要么只有高選擇性”，Ivo Vankelecom教授說，“在我們的研究中，用兩種材料制成了膜，在透過性和選擇性方面均優(yōu)于單獨(dú)的組分”。“這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用尤為重要，一方面，分離出純凈的天然氣和沼氣，另一方面，除去了溫室氣體”，Michiel Dusselier教授補(bǔ)充道。[1]

Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations
Xiaoyu Tan, Sven Robijns, Raymond Thür, Quanli Ke, Niels De Witte, Aran Lamaire, Yun Li, Imran Aslam, Daan Van Havere, Thibaut Donckels, Tom Van Assche, Veronique Van Speybroeck, Michiel Dusselier, Ivo Vankelecom
Science, 2022, 378, 1189-1194, DOI: 10.1126/science.ade1411

參考文獻(xiàn)：
[1] Nieuw membraan vertoont groot potentieel voor betere scheiding van broeikasgassen
https://nieuws.kuleuven.be/nl/2022/nieuw-membraan-van-ku-leuven-vertoont-groot-potentieel-voor-betere-scheiding-van-broeikasgassen-1
（本文由小希供稿）

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款