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西北大學(xué)Omar K. Farha教授課題組 JACS：網(wǎng)格化學(xué)指導(dǎo)準(zhǔn)確配體嵌入Zr基MOF提高水吸附穩(wěn)定性

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

金屬-有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)，作為一類雜化多孔材料，是通過無機(jī)節(jié)點(diǎn)和有機(jī)鏈接體的協(xié)調(diào)組裝形成的具有高孔隙率、易于功能化和結(jié)構(gòu)多樣的有序多維結(jié)構(gòu)，在能源和環(huán)境應(yīng)用等領(lǐng)域具有巨大的潛力。其中，網(wǎng)狀化學(xué)可有效指導(dǎo)具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs的設(shè)計(jì)和構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)從原子水平上對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。

最近，MOFs在水吸附相關(guān)方面，如從空氣中富集水，室內(nèi)濕度控制，吸附驅(qū)動(dòng)的熱泵和冷水機(jī)，天然氣脫水和水解催化等領(lǐng)域，表現(xiàn)出極具競(jìng)爭(zhēng)力的應(yīng)用前景。這主要?dú)w功于具有良好吸水性能的水解穩(wěn)定MOFs的發(fā)展。通常，作為一種理想的水吸附劑，應(yīng)具有以下特點(diǎn)：(i)高孔容或強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)決定的高吸附量，(ii)循環(huán)過程中具有優(yōu)異的水吸附穩(wěn)定性，(iii)在一定的濕度下，呈現(xiàn)陡峭的“S型”水吸附等溫線，(iv)高的工作容量。但是，由于在脫水過程中，骨架結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性較差、不能抵抗脫水過程中作用在孔隙內(nèi)壁上的毛細(xì)管作用力，導(dǎo)致許多MOFs結(jié)構(gòu)坍塌，無法滿足上述標(biāo)準(zhǔn)，這嚴(yán)重阻礙了水吸附劑的可循環(huán)使用性能。因此，提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性，是MOFs材料實(shí)現(xiàn)相關(guān)水吸附工業(yè)化應(yīng)用的前提條件。美國西北大學(xué)的Omar K. Farha教授、王興杰博士和濟(jì)南大學(xué)的張成會(huì)博士，基于網(wǎng)狀化學(xué)的理論精確地嵌入輔助配體，發(fā)展了一種提高M(jìn)OFs水穩(wěn)定性的策略，并系統(tǒng)探討其結(jié)構(gòu)與水吸附性質(zhì)之間的關(guān)系。該論文發(fā)表在J. Am. Chem. Soc（doi: 10.1021/jacs.2c11830），論文的第一作者是青島科技大學(xué)陳永偉博士。

作者巧妙選擇NU-600作為MOF范例，精準(zhǔn)將輔助配體嵌入在不同的Zr₆簇節(jié)點(diǎn)上的空余位點(diǎn)。NU-600是由該論文的第一作者于2020年首次報(bào)道(J. Am. Chem. Soc,2020, 142, 51, 21428-21438)。NU-600是由6-連接的Zr₆簇和1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-苯甲酸)苯(H₄TCPB-Br₂)在溶劑熱條件下形成的三維多孔結(jié)構(gòu)(圖1)。在NU-600結(jié)構(gòu)中，Zr₆簇節(jié)點(diǎn)上的六個(gè)空余位點(diǎn)為嵌入輔助配體提供了可能性；考慮到在孔道A和B中，兩個(gè)Zr₆簇節(jié)點(diǎn)之間的距離分別為6.5和11.1 ?，而1,4-對(duì)苯二甲酸(H₂BDC)和1,4-聯(lián)苯二甲酸(H₂BPDC)的配體長度分別為6.8和11.3 ?，因而，有望實(shí)現(xiàn)將這兩種配體分別精準(zhǔn)嵌入孔道A和B中?；诖?，在保證原有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不變的前提下，通過提高Zr₆簇的連接性，增強(qiáng)了NU-600結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)其在水吸附領(lǐng)域的穩(wěn)定高性能可循環(huán)應(yīng)用。

圖1. NU-600的結(jié)構(gòu)及其可用于嵌入輔助配體的位點(diǎn)A和B。

通過一鍋溶劑熱反應(yīng)，在合成NU-600的過程中，分別加入H₂BDC、H₂BPDC以及兩者的混合物，可分別得到NU-603、NU-604和NU-605(圖2)。通過X-射線單晶衍射手段解析結(jié)構(gòu)，在NU-603的結(jié)構(gòu)中，H₂BDC嵌入到孔道A中；在NU-604中，H₂BPDC嵌入到孔道B中；在NU-605的結(jié)構(gòu)中，H₂BDC和H₂BPDC分別嵌入到孔道A和B中。有趣的是，NU-603、NU-604和NU-605除了通過一鍋法原位合成方法制備，也可通過后浸泡的方法制備，即將NU-600分別浸泡在含有H₂BDC、H₂BPDC以及H₂BDC和H₂BPDC的混合物的溶液中一段時(shí)間后，H₂BDC和H₂BPDC均可擴(kuò)散進(jìn)入相應(yīng)的孔道，實(shí)現(xiàn)與Zr₆簇的完美配位。

圖2. 基于NU-600原型的多變量MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，選擇性嵌入兩個(gè)輔助配體：在NU-603中，將H₂BDC嵌入在孔道A；在NU-604中，將H₂BPDC嵌入在孔道B；在NU-605中，同時(shí)將H₂BDC和H₂BDPC同時(shí)分別嵌入在孔道A和B。

眾所周知，不同的配體具有不同的配位方式和連接性，在一鍋法反應(yīng)中，它們之間存在競(jìng)爭(zhēng)結(jié)晶的過程，最終得到混相的產(chǎn)物。一鍋法反應(yīng)很難控制每個(gè)配體精確地位于同一周期性晶格中的特定位置。因此，通過一鍋法反應(yīng)合成含有混合配體的Zr基MOFs是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的課題。值得注意的是，該工作克服了競(jìng)爭(zhēng)結(jié)晶的難題，在網(wǎng)格化學(xué)的理論指導(dǎo)下，首次實(shí)現(xiàn)了在傳統(tǒng)一鍋法的條件下，將三個(gè)不同長度的配體同時(shí)構(gòu)建到同一Zr基MOFs的結(jié)構(gòu)中的，且無雜相生成。

如圖3a所示，在298 K時(shí)NU-600表現(xiàn)出“S型”水吸附等溫線，隨著相對(duì)濕度增加到58%，水吸附急劇增加，當(dāng)相對(duì)濕度增加到70%時(shí)，水吸附量變緩，表明水分子充分填充在孔道內(nèi)。在90%相對(duì)濕度時(shí)，最大水吸附量為0.70 g/g。在第二次和第三次水吸附時(shí)，最大水吸附量分別下降到0.51和0.35 g/g，水吸附量分別減少了27%和50%，表明NU-600的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分崩塌。如圖5b-d所示，NU-603, NU-604和NU-605表現(xiàn)出與NU-600相似的水吸附行為，其相應(yīng)的水吸附量分別為0.65、0.65和0.67 g/g。嵌入H₂BDC輔助配體的NU-603，其水吸附量在第二次和第三次水吸附時(shí)分別下降了14%和18%，這是由于孔道A的空間位置效應(yīng)致使H₂BPDC的嵌入量較低。相反，NU-604和NU-605在經(jīng)過三次連續(xù)的水吸附中，水吸附量沒有減少，表明其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生坍塌。另外，在H₂BDC和H₂BPDC的配體上引入親水官能團(tuán)-OH，在NU-604-(OH)₂和NU-605-(OH)₂的水吸附等溫線中發(fā)現(xiàn)其相應(yīng)的“S型”水吸附的陡然增加時(shí)的相對(duì)濕度降低，有利于其在低濕度范圍內(nèi)的水吸附應(yīng)用。以上結(jié)果表明，輔助配體嵌入策略通過增加Zr₆簇節(jié)點(diǎn)的連接性進(jìn)而有效提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性。

圖3. 298 K時(shí)水吸附-脫附等溫線：(a) NU-600, (b) NU-603, (c) NU-604, (d) NU-605。(e) 298 K時(shí)水吸附等溫線。 (f) 298 K時(shí)NU-604, NU-604-(OH)₂, NU-605-(OH)₂水吸附等溫線。

原文鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11830

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