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Nature：MOFs，捕獲氨！

Nature：MOFs，捕獲氨！

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

研究背景

氨是農(nóng)業(yè)和工業(yè)中的一種關(guān)鍵化學(xué)品，通過哈伯-博斯法(Haber-Bosch process)大規(guī)模生產(chǎn)。這一過程使用甲烷作為燃料和氫氣的原料，對(duì)環(huán)境的影響促使人們需要更可持續(xù)的氨生產(chǎn)。開發(fā)可替代制冷冷凝的氨(NH3)分離替代方法已被確定為實(shí)現(xiàn)更高效、可持續(xù)和分散的NH3生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟

關(guān)鍵問題

然而，可持續(xù)氨生產(chǎn)仍存在以下問題：
1、需要開發(fā)適用于可持續(xù)氨生產(chǎn)的分離方法
許多使用可再生氫的策略與現(xiàn)有的氨分離方法不兼容，因此，需要開發(fā)高效、穩(wěn)定的氨分離方法。
2、MOF與氨的結(jié)合不可逆或易被降解
金屬有機(jī)框架(MOFs)由于具有較高的表面積以及結(jié)構(gòu)和化學(xué)的通用性，是實(shí)現(xiàn)氨分離的理想材料，但大多數(shù)MOFs與氨的結(jié)合是不可逆的，或者暴露在這種腐蝕性氣體中會(huì)降解。
3、在MOFs利用可逆吸附劑插入設(shè)計(jì)穩(wěn)健NH3吸附劑仍未被證明
雖然已有報(bào)道表明具有配位飽和金屬位點(diǎn)的金屬-羧酸鹽框架具有較大的可再生NH3容量，并提出相應(yīng)的吸附機(jī)制，但利用可逆吸附劑插入設(shè)計(jì)穩(wěn)健NH3吸附劑尚未得到最終證明和控制。

新思路

有鑒于此，美國加州大學(xué)Jeffrey R. Long等人報(bào)道了一個(gè)可調(diào)的三維框架，通過協(xié)同插入氨的金屬-羧酸鍵，形成一個(gè)密集的，一維配位聚合物可逆結(jié)合氨。這種不同尋常的吸附機(jī)制提供了相當(dāng)可觀的本征熱管理，并且在高壓和高溫下，協(xié)同的氨吸收產(chǎn)生了大的工作容量。通過簡單的合成改性，氨吸附的閾值壓力可以進(jìn)一步調(diào)整近五個(gè)數(shù)量級(jí)，這為開發(fā)節(jié)能氨吸附劑提供了更廣泛的策略。

圖片


技術(shù)方案：
1、表征了吸附劑結(jié)構(gòu)并測(cè)量了NH3吸附
作者對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)298 K時(shí)，微晶Cu(cyhdc)的NH3吸附進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，Cu (cyhdc)的NH3吸附量是目前報(bào)道的多孔固體中最高的。
2、分析了吸附過程中局部微觀環(huán)境變化
作者通過分析Cu(II)中心的配位環(huán)境變化，表明吸附劑相的轉(zhuǎn)變與快速的吸附動(dòng)力學(xué)和最小的材料膨脹有關(guān)，這兩者都是固體NH3吸附劑的理想特性。
3、探究氨解吸以明確氨吸附歷程
通過熱重分析發(fā)現(xiàn)氨解吸發(fā)生在50°C和125°C，每個(gè)相關(guān)損失兩個(gè)氨，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該吸附劑對(duì)NH3吸附的穩(wěn)定性。
4、探索了NH3吸附的影響因素
作者分析了溫度和連接劑對(duì)NH3吸附的影響，證實(shí)了NH3在Cu(cyhdc)中吸附時(shí)發(fā)生的相變足以吸熱，抵消了較高的吸附熱。具有更穩(wěn)定的Cu-羧酸鍵的框架有望以更低的階躍壓力吸附NH3。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、將NH3插入的閾值壓力范圍調(diào)節(jié)近5個(gè)數(shù)量級(jí)
作者通過合理選擇Cu (cyhdc)結(jié)構(gòu)類型中的金屬和連接劑，NH3插入的閾值壓力也可以被調(diào)節(jié)近五個(gè)數(shù)量級(jí)。
2、實(shí)現(xiàn)了具有高度選擇性的吸附
作者研究了具有配位飽和銅(Ⅱ)位點(diǎn)的晶態(tài)、空氣穩(wěn)定骨架Cu (cyhdc)的NH3吸收，NH3在該材料中的吸附引發(fā)可逆的、溫度和壓力依賴的協(xié)同相變，因此，Cu ( cyhdc )對(duì)NH3在N2和H2中的吸附具有高度選擇性。
3、提供了客體分子誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)MOF選擇性捕獲NH3的證據(jù)
本工作提供了客體分子誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)MOF選擇性捕獲NH3的證據(jù)，為用于NH3捕獲和分離的相變吸附劑的設(shè)計(jì)提供了重要研究基礎(chǔ)。

技術(shù)細(xì)節(jié)

結(jié)構(gòu)表征及NH3吸收
該框架Cu ( cyhdc )具有一維鏈狀的雙銅槳輪單元，通過雙齒trans-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯連接，形成沿c軸具有菱形通道的三維結(jié)構(gòu)。在298 K時(shí)，微晶Cu(cyhdc)的NH3吸附數(shù)據(jù)顯示，在約80 mbar的壓力下，NH3的逐級(jí)吸收約為16 mmol g?1。在100 mbar以上，吸收趨于平穩(wěn)，產(chǎn)生了一個(gè)相對(duì)平坦的區(qū)域，在1 bar時(shí)飽和容量為17.5 mmol g?1，對(duì)應(yīng)于每個(gè)銅位點(diǎn)吸附4當(dāng)量的NH3。在相同條件下，Cu (cyhdc)吸附N2和H2的量最少，其NH3吸附量是目前報(bào)道的多孔固體(在298 K和1 bar下,20~24 mmol g -1)中最高的。


圖片

圖  Cu(cyhdc)結(jié)構(gòu)及NH3吸收

吸附過程局部微觀環(huán)境
當(dāng)接觸NH3時(shí)，Cu(cyhdc)的顏色改變，這表明Cu(II)中心的協(xié)調(diào)環(huán)境發(fā)生了變化。粉末X射線衍射分析表明該藍(lán)色固體為微晶，是無孔的一維配位聚合物Cu(NH3)4(cyhdc)。其結(jié)構(gòu)由對(duì)稱等效的Cu(II)中心組成，由四個(gè)NH3配體配位，以及兩個(gè)軸向橋接跨-1,4-環(huán)己二羧酸連接體?)與單個(gè)氧原子結(jié)合。每個(gè)NH3與二級(jí)球氧原子進(jìn)行氫鍵相互作用，每個(gè)羧酸氧原子與附近的NH3配體相互作用，形成一個(gè)穩(wěn)定的中等短氫鍵網(wǎng)絡(luò)。初步分析表明，這種轉(zhuǎn)變與快速的吸附動(dòng)力學(xué)和最小的材料膨脹有關(guān)，這兩者都是固體NH3吸附劑的理想特性。

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圖  Cu(NH3)4(cyhdc)的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)及局部Cu環(huán)境

氨解吸
Cu(bdc)中NH3吸收的初步表征表明，每個(gè)Cu中有4個(gè)NH3結(jié)合的相是無定形的，但這種差異歸因于無法從晶體學(xué)上解決的不定結(jié)合位點(diǎn)。目前，尚不清楚為什么Cu(bdc)在NH3暴露下變成無定形，而Cu(cyhdc)產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)物。熱重分析發(fā)現(xiàn)氨解吸發(fā)生在50°C和125°C，每個(gè)相關(guān)損失兩個(gè)氨，TGA循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明NH3吸附的穩(wěn)定性。

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圖  Cu(NH3)2(cyhdc)的氨解吸

NH3吸附的影響因素
高放熱吸附會(huì)極大地限制吸附劑在絕熱分離過程中的性能，或者需要額外的能量和設(shè)施來有效地去除廢熱。然而，NH3在Cu(cyhdc)中吸附時(shí)發(fā)生的相變足以吸熱，抵消了較高的吸附熱。為了研究這種可能性，作者收集了Cu(cyhdc)在不同溫度下的NH3吸附等溫線，探究了放熱Cu-NH3鍵的形成被吸熱的Cu-O鍵裂解的相變所抵消的程度。同樣，從Cu(NH3)4(cyhdc)到Cu(cyhdc)轉(zhuǎn)變過程中，放熱Cu-o鍵的形成可能有助于在較低的溫度(125°C)下再生吸附性NH3的MOFs。此外，作者發(fā)現(xiàn)高溫高壓更有利于NH3的吸收。進(jìn)一步地，探究了連接劑對(duì)吸附的影響，與Cu(cyhdc)相比，具有更穩(wěn)定的Cu-羧酸鍵的框架有望以更低的階躍壓力吸附NH3。

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圖  Cu(cyhdc)中NH3吸附的溫度依賴及金屬和連接劑變化對(duì)吸附的影響

展望

總之，本工作的研究表明在Cu (cyhdc)的Cu-羧酸鍵中插入NH3可以在低壓下驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定、可逆的協(xié)同相變，從而實(shí)現(xiàn)快速、高容量的NH3吸收和本征熱管理。初步分析表明，Cu (cyhdc)在更高的壓力和溫度下表現(xiàn)出協(xié)同的NH3吸收，這與可持續(xù)的NH3合成方法有關(guān)。更廣泛地說，上述結(jié)果代表了設(shè)計(jì)用于涉及配位氣體分子的低能量存儲(chǔ)和分離應(yīng)用的合作吸附劑的重要概念進(jìn)展。
參考文獻(xiàn)：
Snyder, B.E.R., Turkiewicz, A.B., Furukawa, H. et al. A ligand insertion mechanism for cooperative NH3 capture in metal–organic frameworks. Nature 613, 287–291 (2023).
DOI：10.1038/s41586-022-05409-2.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

Nature：MOFs，捕獲氨！

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

研究背景

氨是農(nóng)業(yè)和工業(yè)中的一種關(guān)鍵化學(xué)品，通過哈伯-博斯法(Haber-Bosch process)大規(guī)模生產(chǎn)。這一過程使用甲烷作為燃料和氫氣的原料，對(duì)環(huán)境的影響促使人們需要更可持續(xù)的氨生產(chǎn)。開發(fā)可替代制冷冷凝的氨(NH3)分離替代方法已被確定為實(shí)現(xiàn)更高效、可持續(xù)和分散的NH3生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟

關(guān)鍵問題

然而，可持續(xù)氨生產(chǎn)仍存在以下問題：
1、需要開發(fā)適用于可持續(xù)氨生產(chǎn)的分離方法
許多使用可再生氫的策略與現(xiàn)有的氨分離方法不兼容，因此，需要開發(fā)高效、穩(wěn)定的氨分離方法。
2、MOF與氨的結(jié)合不可逆或易被降解
金屬有機(jī)框架(MOFs)由于具有較高的表面積以及結(jié)構(gòu)和化學(xué)的通用性，是實(shí)現(xiàn)氨分離的理想材料，但大多數(shù)MOFs與氨的結(jié)合是不可逆的，或者暴露在這種腐蝕性氣體中會(huì)降解。
3、在MOFs利用可逆吸附劑插入設(shè)計(jì)穩(wěn)健NH3吸附劑仍未被證明
雖然已有報(bào)道表明具有配位飽和金屬位點(diǎn)的金屬-羧酸鹽框架具有較大的可再生NH3容量，并提出相應(yīng)的吸附機(jī)制，但利用可逆吸附劑插入設(shè)計(jì)穩(wěn)健NH3吸附劑尚未得到最終證明和控制。

新思路

有鑒于此，美國加州大學(xué)Jeffrey R. Long等人報(bào)道了一個(gè)可調(diào)的三維框架，通過協(xié)同插入氨的金屬-羧酸鍵，形成一個(gè)密集的，一維配位聚合物可逆結(jié)合氨。這種不同尋常的吸附機(jī)制提供了相當(dāng)可觀的本征熱管理，并且在高壓和高溫下，協(xié)同的氨吸收產(chǎn)生了大的工作容量。通過簡單的合成改性，氨吸附的閾值壓力可以進(jìn)一步調(diào)整近五個(gè)數(shù)量級(jí)，這為開發(fā)節(jié)能氨吸附劑提供了更廣泛的策略。

圖片


技術(shù)方案：
1、表征了吸附劑結(jié)構(gòu)并測(cè)量了NH3吸附
作者對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)298 K時(shí)，微晶Cu(cyhdc)的NH3吸附進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，Cu (cyhdc)的NH3吸附量是目前報(bào)道的多孔固體中最高的。
2、分析了吸附過程中局部微觀環(huán)境變化
作者通過分析Cu(II)中心的配位環(huán)境變化，表明吸附劑相的轉(zhuǎn)變與快速的吸附動(dòng)力學(xué)和最小的材料膨脹有關(guān)，這兩者都是固體NH3吸附劑的理想特性。
3、探究氨解吸以明確氨吸附歷程
通過熱重分析發(fā)現(xiàn)氨解吸發(fā)生在50°C和125°C，每個(gè)相關(guān)損失兩個(gè)氨，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該吸附劑對(duì)NH3吸附的穩(wěn)定性。
4、探索了NH3吸附的影響因素
作者分析了溫度和連接劑對(duì)NH3吸附的影響，證實(shí)了NH3在Cu(cyhdc)中吸附時(shí)發(fā)生的相變足以吸熱，抵消了較高的吸附熱。具有更穩(wěn)定的Cu-羧酸鍵的框架有望以更低的階躍壓力吸附NH3。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、將NH3插入的閾值壓力范圍調(diào)節(jié)近5個(gè)數(shù)量級(jí)
作者通過合理選擇Cu (cyhdc)結(jié)構(gòu)類型中的金屬和連接劑，NH3插入的閾值壓力也可以被調(diào)節(jié)近五個(gè)數(shù)量級(jí)。
2、實(shí)現(xiàn)了具有高度選擇性的吸附
作者研究了具有配位飽和銅(Ⅱ)位點(diǎn)的晶態(tài)、空氣穩(wěn)定骨架Cu (cyhdc)的NH3吸收，NH3在該材料中的吸附引發(fā)可逆的、溫度和壓力依賴的協(xié)同相變，因此，Cu ( cyhdc )對(duì)NH3在N2和H2中的吸附具有高度選擇性。
3、提供了客體分子誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)MOF選擇性捕獲NH3的證據(jù)
本工作提供了客體分子誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)MOF選擇性捕獲NH3的證據(jù)，為用于NH3捕獲和分離的相變吸附劑的設(shè)計(jì)提供了重要研究基礎(chǔ)。

技術(shù)細(xì)節(jié)

結(jié)構(gòu)表征及NH3吸收
該框架Cu ( cyhdc )具有一維鏈狀的雙銅槳輪單元，通過雙齒trans-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯連接，形成沿c軸具有菱形通道的三維結(jié)構(gòu)。在298 K時(shí)，微晶Cu(cyhdc)的NH3吸附數(shù)據(jù)顯示，在約80 mbar的壓力下，NH3的逐級(jí)吸收約為16 mmol g?1。在100 mbar以上，吸收趨于平穩(wěn)，產(chǎn)生了一個(gè)相對(duì)平坦的區(qū)域，在1 bar時(shí)飽和容量為17.5 mmol g?1，對(duì)應(yīng)于每個(gè)銅位點(diǎn)吸附4當(dāng)量的NH3。在相同條件下，Cu (cyhdc)吸附N2和H2的量最少，其NH3吸附量是目前報(bào)道的多孔固體(在298 K和1 bar下,20~24 mmol g -1)中最高的。


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圖  Cu(cyhdc)結(jié)構(gòu)及NH3吸收

吸附過程局部微觀環(huán)境
當(dāng)接觸NH3時(shí)，Cu(cyhdc)的顏色改變，這表明Cu(II)中心的協(xié)調(diào)環(huán)境發(fā)生了變化。粉末X射線衍射分析表明該藍(lán)色固體為微晶，是無孔的一維配位聚合物Cu(NH3)4(cyhdc)。其結(jié)構(gòu)由對(duì)稱等效的Cu(II)中心組成，由四個(gè)NH3配體配位，以及兩個(gè)軸向橋接跨-1,4-環(huán)己二羧酸連接體?)與單個(gè)氧原子結(jié)合。每個(gè)NH3與二級(jí)球氧原子進(jìn)行氫鍵相互作用，每個(gè)羧酸氧原子與附近的NH3配體相互作用，形成一個(gè)穩(wěn)定的中等短氫鍵網(wǎng)絡(luò)。初步分析表明，這種轉(zhuǎn)變與快速的吸附動(dòng)力學(xué)和最小的材料膨脹有關(guān)，這兩者都是固體NH3吸附劑的理想特性。

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圖  Cu(NH3)4(cyhdc)的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)及局部Cu環(huán)境

氨解吸
Cu(bdc)中NH3吸收的初步表征表明，每個(gè)Cu中有4個(gè)NH3結(jié)合的相是無定形的，但這種差異歸因于無法從晶體學(xué)上解決的不定結(jié)合位點(diǎn)。目前，尚不清楚為什么Cu(bdc)在NH3暴露下變成無定形，而Cu(cyhdc)產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)物。熱重分析發(fā)現(xiàn)氨解吸發(fā)生在50°C和125°C，每個(gè)相關(guān)損失兩個(gè)氨，TGA循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明NH3吸附的穩(wěn)定性。

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圖  Cu(NH3)2(cyhdc)的氨解吸

NH3吸附的影響因素
高放熱吸附會(huì)極大地限制吸附劑在絕熱分離過程中的性能，或者需要額外的能量和設(shè)施來有效地去除廢熱。然而，NH3在Cu(cyhdc)中吸附時(shí)發(fā)生的相變足以吸熱，抵消了較高的吸附熱。為了研究這種可能性，作者收集了Cu(cyhdc)在不同溫度下的NH3吸附等溫線，探究了放熱Cu-NH3鍵的形成被吸熱的Cu-O鍵裂解的相變所抵消的程度。同樣，從Cu(NH3)4(cyhdc)到Cu(cyhdc)轉(zhuǎn)變過程中，放熱Cu-o鍵的形成可能有助于在較低的溫度(125°C)下再生吸附性NH3的MOFs。此外，作者發(fā)現(xiàn)高溫高壓更有利于NH3的吸收。進(jìn)一步地，探究了連接劑對(duì)吸附的影響，與Cu(cyhdc)相比，具有更穩(wěn)定的Cu-羧酸鍵的框架有望以更低的階躍壓力吸附NH3。

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圖  Cu(cyhdc)中NH3吸附的溫度依賴及金屬和連接劑變化對(duì)吸附的影響

展望

總之，本工作的研究表明在Cu (cyhdc)的Cu-羧酸鍵中插入NH3可以在低壓下驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定、可逆的協(xié)同相變，從而實(shí)現(xiàn)快速、高容量的NH3吸收和本征熱管理。初步分析表明，Cu (cyhdc)在更高的壓力和溫度下表現(xiàn)出協(xié)同的NH3吸收，這與可持續(xù)的NH3合成方法有關(guān)。更廣泛地說，上述結(jié)果代表了設(shè)計(jì)用于涉及配位氣體分子的低能量存儲(chǔ)和分離應(yīng)用的合作吸附劑的重要概念進(jìn)展。
參考文獻(xiàn)：
Snyder, B.E.R., Turkiewicz, A.B., Furukawa, H. et al. A ligand insertion mechanism for cooperative NH3 capture in metal–organic frameworks. Nature 613, 287–291 (2023).
DOI：10.1038/s41586-022-05409-2.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款