▲第一作者：喻聰 郭正東            

近日，浙江大學邢華斌教授課題組和中國石油石油化工研究院龔奇菡團隊合作開發(fā)了一種新型超微孔金屬有機框架材料ZU-901，其具有突出的乙烯/乙烷分離性能且易溫和再生，通過綠色水相合成方法，ZU-901可以實現(xiàn)大規(guī)模生產且產率高達99%，并在酸堿溶液及長周期實驗中均能保持穩(wěn)定的性能，有望應用于烯烴/烷烴變壓吸附分離工藝，突破目前烯烴/烷烴精餾分離能耗高的技術瓶頸。

烯烴/烷烴分離是石油化工領域關鍵分離過程。目前烯烴烷烴分離主要通過深冷精餾技術進行分離，由于烯烴烷烴沸點接近、分子結構性質相近，精餾存在能耗高、物耗大等不足，僅烯烴烷烴分離能耗就占到全球總能耗的0.3%，開發(fā)高效節(jié)能的吸附分離技術具有重要意義。

吸附劑作為吸附分離技術的核心，滿足高效變壓吸附過程要求吸附劑至少同時滿足以下幾個標準：

（1）吸附劑具有高烯烴工作容量和烯烴/烷烴吸附劑選擇參數(shù)；

（2）吸附劑容易再生，能夠滿足變壓吸附工藝快速的吸脫附過程；

（3）吸附劑具有良好的穩(wěn)定性和雜質耐受性，特別是水分，能夠滿足長周期運行要求；

（4）吸附劑容易放大，且具有工業(yè)適用的成本；設計制備同時滿足上述條件的烯烴/烷烴吸附劑一直是烯烴/烷烴分離領域的研究重點和難點。

（1）基于配體工程，通過協(xié)同調控孔徑/孔化學環(huán)境和框架動態(tài)柔性，設計了一種新型乙烯/乙烷分離吸附劑ZU-901，其具有理想的“S”型乙烯吸附等溫線，無滯后環(huán)的解吸曲線，以及可忽略的乙烷吸附量，表現(xiàn)出高的乙烯/乙烷吸附劑選擇參數(shù)和低乙烯吸附熱。

（2）ZU-901可以通過綠色水相合成工藝實現(xiàn)規(guī)?；苽?，通過母液循環(huán)收率達到99%；同時ZU-901具有良好的酸堿穩(wěn)定性，在50次循環(huán)穿透實驗過程中性能保持穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應用前景。

（3）模擬了以ZU-901為吸附劑的雙塔變壓吸附分離工藝，過程可得到聚合物級乙烯（99.51%）；在相同乙烯收率和純度情況下，變壓吸附過程能耗僅為傳統(tǒng)精餾過程的1/10，展示了吸附分離技術良好的潛力。

以柔性CPL系列材料為原型，其典型結構為Cu與2,3-吡嗪二羧酸配位形成二維層狀結構，再通過吡嗪衍生的配體作為柱撐體連接相鄰的層狀結構形成三維框架。通過推測，控制客體分子進入的孔徑大小和孔道化學環(huán)境可以通過柱撐配體的結構進行微調，從而改變吸附曲線的形狀。根據(jù)這一思路，設計合成了由甲基吡嗪作為柱撐體的ZU-901，理想的“S”型乙烯吸附等溫線賦予了ZU-901高吸附劑選擇參數(shù)（65）和低乙烯吸附熱（24.85 kJ mol^-1），通過簡單的抽真空或惰性氣體吹掃即可實現(xiàn)ZU-901的快速溫和再生。使用市售的工業(yè)級原料，ZU-901可以放大到百克級別，收率為99%，成本較低。此外，ZU-901在酸、堿溶液、空氣和水中均能保持結構的穩(wěn)定，在連續(xù)50次循環(huán)穿透實驗中，ZU-901的分離性能沒有下降。簡化的雙塔變壓吸附工藝計算表明ZU-901具有良好的分離潛力，在10.2 kg h^-1的處理能力下，可以得到純度高達99.51%聚合級乙烯，能耗僅為模擬的精餾過程的1/10。

▲圖1 （A）吸附曲線模型用于說明高工作能力和易于再生之間的關系（B）ZU-901、CPL-1和CPL-1-NH₂的三維骨架結構（C）材料孔道的內部結構（D-F）CPL-1、CPL-1-NH₂和ZU-901的靜電勢圖

▲圖2 （A）273 K下ZU-901、CPL-1和CPL-1-NH₂的乙烯吸脫附等溫線（B）273 K下ZU-901的乙烯和乙烷吸附等溫線（C）在不同溫度和高壓下ZU-901的乙烯乙烷吸附等溫線（D）不同MOFs的吸附劑選擇參數(shù)和材料成本的比較（E）不同材料的乙烯吸附熱計算值（F）ZU-901母液循環(huán)工藝示意圖及乙烯的保留容量數(shù)值（G）對ZU-901不同處理后的乙烯吸附等溫線（H）ZU-901的五個標準雷達圖

▲圖3 （A）新鮮樣品和真空解吸再生樣品的穿透曲線（B）ZU-901和Ag4A的循環(huán)乙烯乙烷穿透實驗的乙烯回收率比較（C）50次循環(huán)穿透實驗的乙烯動態(tài)吸附容量（D）ZU-901在干燥和潮濕條件下乙烯乙烷穿透曲線（E）克級和百克級合成樣品的乙烯乙烷穿透曲線（F）（G）建立的簡化雙塔變壓吸附過程的原理模型和仿真結果（H）基于相同的乙烯純度和回收率模擬的變壓吸附工藝和傳統(tǒng)低溫精餾技術的能耗比較

▲圖4 （A）乙烯分子在ZU-901通道內的排列（B）乙烯分子的優(yōu)先結合位點

本研究工作提供了一種新型的超微孔吸附劑ZU-901用于乙烯/乙烷的分離。通過對孔徑尺寸和骨架的動態(tài)性質調控，ZU-901表現(xiàn)出“S”型乙烯吸附曲線，同時賦予材料高乙烯工作容量和易再生能力，可以實現(xiàn)高效的乙烯乙烷變壓吸附分離過程。研究凸顯了吸脫附曲線形狀控制在強化吸附劑分離性能上的重要性。同時，ZU-901易于大規(guī)模生產，成本低，為其潛在的工業(yè)應用打下了堅實的基礎。該工作也為烯烴/烷烴吸附分離技術的潛在工業(yè)應用提供了支撐，將促進吸附分離技術可持續(xù)發(fā)展。

這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition （Angew. Chem. Int. Edit. 2023, 10.1002/anie.202218027）上，文章的第一作者是浙江大學博士生喻聰和碩士生郭正東，浙江大學楊立峰博士、邢華斌教授和中國石油何盛寶教授級高級工程師為共同通訊作者，中國石油石油化工研究院的龔奇菡、張上和薄雅文為共同作者。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218027

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