▲第一作者：喻聰 郭正東            

近日，浙江大學(xué)邢華斌教授課題組和中國石油石油化工研究院龔奇菡團隊合作開發(fā)了一種新型超微孔金屬有機框架材料ZU-901，其具有突出的乙烯/乙烷分離性能且易溫和再生，通過綠色水相合成方法，ZU-901可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)且產(chǎn)率高達99%，并在酸堿溶液及長周期實驗中均能保持穩(wěn)定的性能，有望應(yīng)用于烯烴/烷烴變壓吸附分離工藝，突破目前烯烴/烷烴精餾分離能耗高的技術(shù)瓶頸。

烯烴/烷烴分離是石油化工領(lǐng)域關(guān)鍵分離過程。目前烯烴烷烴分離主要通過深冷精餾技術(shù)進行分離，由于烯烴烷烴沸點接近、分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)相近，精餾存在能耗高、物耗大等不足，僅烯烴烷烴分離能耗就占到全球總能耗的0.3%，開發(fā)高效節(jié)能的吸附分離技術(shù)具有重要意義。

吸附劑作為吸附分離技術(shù)的核心，滿足高效變壓吸附過程要求吸附劑至少同時滿足以下幾個標(biāo)準：

（1）吸附劑具有高烯烴工作容量和烯烴/烷烴吸附劑選擇參數(shù)；

（2）吸附劑容易再生，能夠滿足變壓吸附工藝快速的吸脫附過程；

（3）吸附劑具有良好的穩(wěn)定性和雜質(zhì)耐受性，特別是水分，能夠滿足長周期運行要求；

（4）吸附劑容易放大，且具有工業(yè)適用的成本；設(shè)計制備同時滿足上述條件的烯烴/烷烴吸附劑一直是烯烴/烷烴分離領(lǐng)域的研究重點和難點。

（1）基于配體工程，通過協(xié)同調(diào)控孔徑/孔化學(xué)環(huán)境和框架動態(tài)柔性，設(shè)計了一種新型乙烯/乙烷分離吸附劑ZU-901，其具有理想的“S”型乙烯吸附等溫線，無滯后環(huán)的解吸曲線，以及可忽略的乙烷吸附量，表現(xiàn)出高的乙烯/乙烷吸附劑選擇參數(shù)和低乙烯吸附熱。

（2）ZU-901可以通過綠色水相合成工藝實現(xiàn)規(guī)模化制備，通過母液循環(huán)收率達到99%；同時ZU-901具有良好的酸堿穩(wěn)定性，在50次循環(huán)穿透實驗過程中性能保持穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

（3）模擬了以ZU-901為吸附劑的雙塔變壓吸附分離工藝，過程可得到聚合物級乙烯（99.51%）；在相同乙烯收率和純度情況下，變壓吸附過程能耗僅為傳統(tǒng)精餾過程的1/10，展示了吸附分離技術(shù)良好的潛力。

以柔性CPL系列材料為原型，其典型結(jié)構(gòu)為Cu與2,3-吡嗪二羧酸配位形成二維層狀結(jié)構(gòu)，再通過吡嗪衍生的配體作為柱撐體連接相鄰的層狀結(jié)構(gòu)形成三維框架。通過推測，控制客體分子進入的孔徑大小和孔道化學(xué)環(huán)境可以通過柱撐配體的結(jié)構(gòu)進行微調(diào)，從而改變吸附曲線的形狀。根據(jù)這一思路，設(shè)計合成了由甲基吡嗪作為柱撐體的ZU-901，理想的“S”型乙烯吸附等溫線賦予了ZU-901高吸附劑選擇參數(shù)（65）和低乙烯吸附熱（24.85 kJ mol^-1），通過簡單的抽真空或惰性氣體吹掃即可實現(xiàn)ZU-901的快速溫和再生。使用市售的工業(yè)級原料，ZU-901可以放大到百克級別，收率為99%，成本較低。此外，ZU-901在酸、堿溶液、空氣和水中均能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，在連續(xù)50次循環(huán)穿透實驗中，ZU-901的分離性能沒有下降。簡化的雙塔變壓吸附工藝計算表明ZU-901具有良好的分離潛力，在10.2 kg h^-1的處理能力下，可以得到純度高達99.51%聚合級乙烯，能耗僅為模擬的精餾過程的1/10。

▲圖1 （A）吸附曲線模型用于說明高工作能力和易于再生之間的關(guān)系（B）ZU-901、CPL-1和CPL-1-NH₂的三維骨架結(jié)構(gòu)（C）材料孔道的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（D-F）CPL-1、CPL-1-NH₂和ZU-901的靜電勢圖

▲圖2 （A）273 K下ZU-901、CPL-1和CPL-1-NH₂的乙烯吸脫附等溫線（B）273 K下ZU-901的乙烯和乙烷吸附等溫線（C）在不同溫度和高壓下ZU-901的乙烯乙烷吸附等溫線（D）不同MOFs的吸附劑選擇參數(shù)和材料成本的比較（E）不同材料的乙烯吸附熱計算值（F）ZU-901母液循環(huán)工藝示意圖及乙烯的保留容量數(shù)值（G）對ZU-901不同處理后的乙烯吸附等溫線（H）ZU-901的五個標(biāo)準雷達圖

▲圖3 （A）新鮮樣品和真空解吸再生樣品的穿透曲線（B）ZU-901和Ag4A的循環(huán)乙烯乙烷穿透實驗的乙烯回收率比較（C）50次循環(huán)穿透實驗的乙烯動態(tài)吸附容量（D）ZU-901在干燥和潮濕條件下乙烯乙烷穿透曲線（E）克級和百克級合成樣品的乙烯乙烷穿透曲線（F）（G）建立的簡化雙塔變壓吸附過程的原理模型和仿真結(jié)果（H）基于相同的乙烯純度和回收率模擬的變壓吸附工藝和傳統(tǒng)低溫精餾技術(shù)的能耗比較

▲圖4 （A）乙烯分子在ZU-901通道內(nèi)的排列（B）乙烯分子的優(yōu)先結(jié)合位點

本研究工作提供了一種新型的超微孔吸附劑ZU-901用于乙烯/乙烷的分離。通過對孔徑尺寸和骨架的動態(tài)性質(zhì)調(diào)控，ZU-901表現(xiàn)出“S”型乙烯吸附曲線，同時賦予材料高乙烯工作容量和易再生能力，可以實現(xiàn)高效的乙烯乙烷變壓吸附分離過程。研究凸顯了吸脫附曲線形狀控制在強化吸附劑分離性能上的重要性。同時，ZU-901易于大規(guī)模生產(chǎn)，成本低，為其潛在的工業(yè)應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。該工作也為烯烴/烷烴吸附分離技術(shù)的潛在工業(yè)應(yīng)用提供了支撐，將促進吸附分離技術(shù)可持續(xù)發(fā)展。

這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition （Angew. Chem. Int. Edit. 2023, 10.1002/anie.202218027）上，文章的第一作者是浙江大學(xué)博士生喻聰和碩士生郭正東，浙江大學(xué)楊立峰博士、邢華斌教授和中國石油何盛寶教授級高級工程師為共同通訊作者，中國石油石油化工研究院的龔奇菡、張上和薄雅文為共同作者。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218027

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