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【Chem】調(diào)控金屬有機(jī)框架的孔隙化學(xué)用于苯的高效吸附和苯/環(huán)己烷分離

【Chem】調(diào)控金屬有機(jī)框架的孔隙化學(xué)用于苯的高效吸附和苯/環(huán)己烷分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

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全文概述

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苯是一種具有高毒性的空氣污染物，也是合成環(huán)己烷的重要化學(xué)原料。由于苯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)僅相差0.6℃ ，因此兩者分離極具挑戰(zhàn)性。本文報(bào)道了通過調(diào)控兩種金屬有機(jī)框架UiO-66和MFM-300的孔隙化學(xué)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了在低壓下對(duì)苯的高效吸附和苯/環(huán)己烷的分離。其中，UiO-66-CuII在298 K，1.2 mbar條件下對(duì)苯的吸附達(dá)到3.92 mmol/g, MFM-300(Sc)對(duì)苯/環(huán)己烷混合物(v/v = 1/1)的分離選擇性高達(dá)166。原位同步x射線衍射和中子粉末衍射以及多種光譜技術(shù)揭示了苯和環(huán)己烷在這些材料中的結(jié)合機(jī)理。通過多種晶體學(xué)和波譜技術(shù)揭示了主客體結(jié)合機(jī)制，表明調(diào)控孔環(huán)境為苯的高效吸附和苯/環(huán)己烷混合物的分離提供了有效途徑。

背景介紹

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指由人類活動(dòng)引起的排放量不斷增加的室內(nèi)空氣污染物。苯是毒性最大的VOCs之一，被世界衛(wèi)生組織列為人類Ⅰ類致癌物。然而苯也是加氫合成環(huán)己烷的重要原料，必須脫除未反應(yīng)的苯，提純環(huán)己烷生產(chǎn)尼龍。苯和環(huán)己烷具有幾乎相同的沸點(diǎn)和分子尺寸，目前最先進(jìn)的分離方法是基于共沸和萃取精餾，但是能耗較高。而吸附技術(shù)溫和、低成本的操作條件以及吸附劑材料可再生和重復(fù)使用的獨(dú)特優(yōu)勢，在苯的捕獲和苯/環(huán)己烷的分離方面引起了越來越多的關(guān)注。迄今為止，優(yōu)化MOFs的孔隙化學(xué)以實(shí)現(xiàn)在低壓（p<1.2mbar）或環(huán)己烷存在下對(duì)苯的高效吸附仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，并且直接觀察主客體相互作用只在特殊情況下實(shí)現(xiàn)，阻礙了新型高效吸附材料的設(shè)計(jì)。

本文由英國曼徹斯特大學(xué)的楊四海和Martin Schr?der教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道，該團(tuán)隊(duì)主要研究領(lǐng)域是通過同步加速器X射線衍射，光譜學(xué)和中子散射結(jié)合建模，使用最先進(jìn)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究來研究支撐其材料特性的主客體化學(xué)過程，研究涉及材料的設(shè)計(jì)，合成和表征，以了解其材料在分子水平上的功能。

合成和穩(wěn)定性測試

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合成了7種同構(gòu)的MOFs材料MFM-300 (M) (M =Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)和4個(gè)UiO-66材料（UiO-66、UiO-66-defect、UiO-66-CuII和UiO-66-CuI），他們具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和合適的孔徑（6.5~8.1?），與苯(5.85?)的動(dòng)力學(xué)直徑相近。MFM-300 (M) (M=Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)由一維（1D）正方形孔道（8.1、6.7、7.7、6.8、6.5、6.7、7.4?）組成，孔道中橋連的羥基指向孔道內(nèi)。
與無缺陷的UiO-66相比，由于每個(gè){Zr6}團(tuán)簇上大約缺少一個(gè)配體，因此UiO-66-defect在{Zr6}團(tuán)簇上含有-OH/-OH2位點(diǎn)。通過將CuII和CuI離子共價(jià)連接到缺陷位點(diǎn)，得到UiO-66-CuII和UiO-66-CuI。通過粉末X射線衍射（PXRD）和熱重分析（TGA）證實(shí)了這些MOFs的相純度和對(duì)空氣和水的穩(wěn)定性(圖 SI)。X射線光譜分析證實(shí)Cu（I）和Cu（II）位點(diǎn)的存在。

苯和環(huán)己烷的吸附行為

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在298~323 K，P/P0≤0.9時(shí)，研究這些多孔材料對(duì)苯和環(huán)己烷的單組分吸附等溫線（圖1A-1F）。在P/P0為0.02時(shí)，苯在低壓下的吸附量急劇增加，達(dá)到飽和，表明這些MOFs材料具有捕獲痕量苯的潛力(圖1B和圖1E)。在7種MFM-300材料中，孔徑最大(8.1?)的MFM-300(Sc)材料的吸附量最高，為3.02 mmol/g(圖1H )。

UiO-66-defect（2.55 mmol/g）比UiO-66（1.78 mmol/g）表現(xiàn)出更高的苯吸附量。而與UiO-66和UiO-66-defect相比，UiO-66-CuII對(duì)苯的吸附量提高了220%和154%，達(dá)到了3.92 mmol/g。該吸附量僅低于同等條件下的基準(zhǔn)MOFs材料BUT-54(4.31 mmol/g)。說明Cu(II)位點(diǎn)的引入顯著增強(qiáng)了UiO-66-CuII對(duì)苯的吸附，為提高M(jìn)OFs在低壓下對(duì)苯的吸附開辟了一條新途徑。相反，對(duì)于UiO-66-CuI，由于Cu（I）位點(diǎn)的Lewis酸性較弱，導(dǎo)致其對(duì)苯(2.74 mmol/g)的吸附量較低。11個(gè)MOFs對(duì)環(huán)己烷（在298 K和1.3 mbar條件下,1.27~2.46 mmol/g）的吸附量均低于苯，表明環(huán)己烷在這些MOFs中的結(jié)合作用較弱。

苯/環(huán)己烷液相分離研究

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在298 K下，將活化后的材料浸泡在苯和環(huán)己烷的混合液中24 h，實(shí)現(xiàn)了苯/環(huán)己烷（v/v=1/1）的分離。利用1H NMR譜測量了兩種混合物的吸附選擇性(圖2B)。七種材料都顯示出對(duì)苯的選擇性吸附，其中，MFM-300(Sc)代表了苯/環(huán)己烷的新基準(zhǔn)，選擇性高達(dá)166，超過了MAF-stu-13 (138)。UiO-66-CuII（31）和UiO-66-CuI（24）均表現(xiàn)出明顯高于UiO-66（3）的選擇性，表明Cu(II) 和Cu(I) 位點(diǎn)在這些條件下可以增強(qiáng)苯/環(huán)己烷的分離。
為了評(píng)估這些材料在水存在下分離苯和環(huán)己烷的能力和穩(wěn)定性，我們對(duì)MFM-300 (M) (M = Sc , Cr , In；v/v/v =1/1/0.1) 對(duì)MFM-300(M) （M = Sc , Cr , In)，UiO-66-defect和UiO-66-CuII（圖2E、2F）進(jìn)行了苯/環(huán)己烷的循環(huán)分離。證實(shí)了它們的耐水性、高穩(wěn)定性和循環(huán)分離的優(yōu)異可再生性。其中，MFM300(Sc)和UiO-66-CuII即使在苯濃度較低(苯/環(huán)己烷v/v=1/20)的情況下也能分離苯/環(huán)己烷，其選擇性分別高達(dá)677和362。

結(jié)合位點(diǎn)計(jì)算

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通過Rietveld精修負(fù)載客體分子的框架揭示了這些材料孔道中客體分子的結(jié)合位點(diǎn)。七種MFM-300系列材料在通道內(nèi)的都發(fā)現(xiàn)了苯的單一結(jié)合位點(diǎn)（圖3A和3E）。在MFM-300（Sc）中，苯分子通過T形構(gòu)型中的多個(gè)C-H相互作用與相鄰的兩個(gè)苯環(huán)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，而環(huán)己烷在MFM-300（Sc）中的結(jié)合較弱。
在UiO-66體系中發(fā)現(xiàn)了吸附苯分子的兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)：I位點(diǎn)和II位點(diǎn)分別位于四面體和八面體腔中。位點(diǎn)I由配體芳香環(huán)和橋接羥基錨定，與位點(diǎn)II相比顯示出更強(qiáng)的主客體相互作用。UiO-66-CuII中的Cu（II）位點(diǎn)增強(qiáng)了與苯的相互作用，從而在低壓下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的吸附量。

總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一系列穩(wěn)定的MOF材料對(duì)苯的吸附和苯/環(huán)己烷的分離的綜合研究。通過對(duì)孔隙化學(xué)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了在低壓下對(duì)苯的高選擇性吸附，具有優(yōu)異的可再生性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，在MFM - 300系列中，MFM-300 (Sc)表現(xiàn)出最高的苯/環(huán)己烷分離選擇性，這是由于苯分子與孔道表面芳香環(huán)之間存在較強(qiáng)的相互作用。相反，在UiO-66體系中，單原子Cu（II）中心增強(qiáng)了苯在孔道內(nèi)的吸附，因此，具有Cu（II）位點(diǎn)的UiO-66-CuII對(duì)苯的捕獲表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。本研究將為今后多孔材料用于痕量VOC污染物的捕獲和有機(jī)價(jià)值的分離提供參考。
文章鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.02.002
課題組網(wǎng)站鏈接：
https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【Chem】調(diào)控金屬有機(jī)框架的孔隙化學(xué)用于苯的高效吸附和苯/環(huán)己烷分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

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全文概述

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苯是一種具有高毒性的空氣污染物，也是合成環(huán)己烷的重要化學(xué)原料。由于苯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)僅相差0.6℃ ，因此兩者分離極具挑戰(zhàn)性。本文報(bào)道了通過調(diào)控兩種金屬有機(jī)框架UiO-66和MFM-300的孔隙化學(xué)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了在低壓下對(duì)苯的高效吸附和苯/環(huán)己烷的分離。其中，UiO-66-CuII在298 K，1.2 mbar條件下對(duì)苯的吸附達(dá)到3.92 mmol/g, MFM-300(Sc)對(duì)苯/環(huán)己烷混合物(v/v = 1/1)的分離選擇性高達(dá)166。原位同步x射線衍射和中子粉末衍射以及多種光譜技術(shù)揭示了苯和環(huán)己烷在這些材料中的結(jié)合機(jī)理。通過多種晶體學(xué)和波譜技術(shù)揭示了主客體結(jié)合機(jī)制，表明調(diào)控孔環(huán)境為苯的高效吸附和苯/環(huán)己烷混合物的分離提供了有效途徑。

背景介紹

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指由人類活動(dòng)引起的排放量不斷增加的室內(nèi)空氣污染物。苯是毒性最大的VOCs之一，被世界衛(wèi)生組織列為人類Ⅰ類致癌物。然而苯也是加氫合成環(huán)己烷的重要原料，必須脫除未反應(yīng)的苯，提純環(huán)己烷生產(chǎn)尼龍。苯和環(huán)己烷具有幾乎相同的沸點(diǎn)和分子尺寸，目前最先進(jìn)的分離方法是基于共沸和萃取精餾，但是能耗較高。而吸附技術(shù)溫和、低成本的操作條件以及吸附劑材料可再生和重復(fù)使用的獨(dú)特優(yōu)勢，在苯的捕獲和苯/環(huán)己烷的分離方面引起了越來越多的關(guān)注。迄今為止，優(yōu)化MOFs的孔隙化學(xué)以實(shí)現(xiàn)在低壓（p<1.2mbar）或環(huán)己烷存在下對(duì)苯的高效吸附仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，并且直接觀察主客體相互作用只在特殊情況下實(shí)現(xiàn)，阻礙了新型高效吸附材料的設(shè)計(jì)。

本文由英國曼徹斯特大學(xué)的楊四海和Martin Schr?der教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道，該團(tuán)隊(duì)主要研究領(lǐng)域是通過同步加速器X射線衍射，光譜學(xué)和中子散射結(jié)合建模，使用最先進(jìn)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究來研究支撐其材料特性的主客體化學(xué)過程，研究涉及材料的設(shè)計(jì)，合成和表征，以了解其材料在分子水平上的功能。

合成和穩(wěn)定性測試

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合成了7種同構(gòu)的MOFs材料MFM-300 (M) (M =Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)和4個(gè)UiO-66材料（UiO-66、UiO-66-defect、UiO-66-CuII和UiO-66-CuI），他們具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和合適的孔徑（6.5~8.1?），與苯(5.85?)的動(dòng)力學(xué)直徑相近。MFM-300 (M) (M=Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)由一維（1D）正方形孔道（8.1、6.7、7.7、6.8、6.5、6.7、7.4?）組成，孔道中橋連的羥基指向孔道內(nèi)。
與無缺陷的UiO-66相比，由于每個(gè){Zr6}團(tuán)簇上大約缺少一個(gè)配體，因此UiO-66-defect在{Zr6}團(tuán)簇上含有-OH/-OH2位點(diǎn)。通過將CuII和CuI離子共價(jià)連接到缺陷位點(diǎn)，得到UiO-66-CuII和UiO-66-CuI。通過粉末X射線衍射（PXRD）和熱重分析（TGA）證實(shí)了這些MOFs的相純度和對(duì)空氣和水的穩(wěn)定性(圖 SI)。X射線光譜分析證實(shí)Cu（I）和Cu（II）位點(diǎn)的存在。

苯和環(huán)己烷的吸附行為

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在298~323 K，P/P0≤0.9時(shí)，研究這些多孔材料對(duì)苯和環(huán)己烷的單組分吸附等溫線（圖1A-1F）。在P/P0為0.02時(shí)，苯在低壓下的吸附量急劇增加，達(dá)到飽和，表明這些MOFs材料具有捕獲痕量苯的潛力(圖1B和圖1E)。在7種MFM-300材料中，孔徑最大(8.1?)的MFM-300(Sc)材料的吸附量最高，為3.02 mmol/g(圖1H )。

UiO-66-defect（2.55 mmol/g）比UiO-66（1.78 mmol/g）表現(xiàn)出更高的苯吸附量。而與UiO-66和UiO-66-defect相比，UiO-66-CuII對(duì)苯的吸附量提高了220%和154%，達(dá)到了3.92 mmol/g。該吸附量僅低于同等條件下的基準(zhǔn)MOFs材料BUT-54(4.31 mmol/g)。說明Cu(II)位點(diǎn)的引入顯著增強(qiáng)了UiO-66-CuII對(duì)苯的吸附，為提高M(jìn)OFs在低壓下對(duì)苯的吸附開辟了一條新途徑。相反，對(duì)于UiO-66-CuI，由于Cu（I）位點(diǎn)的Lewis酸性較弱，導(dǎo)致其對(duì)苯(2.74 mmol/g)的吸附量較低。11個(gè)MOFs對(duì)環(huán)己烷（在298 K和1.3 mbar條件下,1.27~2.46 mmol/g）的吸附量均低于苯，表明環(huán)己烷在這些MOFs中的結(jié)合作用較弱。

苯/環(huán)己烷液相分離研究

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在298 K下，將活化后的材料浸泡在苯和環(huán)己烷的混合液中24 h，實(shí)現(xiàn)了苯/環(huán)己烷（v/v=1/1）的分離。利用1H NMR譜測量了兩種混合物的吸附選擇性(圖2B)。七種材料都顯示出對(duì)苯的選擇性吸附，其中，MFM-300(Sc)代表了苯/環(huán)己烷的新基準(zhǔn)，選擇性高達(dá)166，超過了MAF-stu-13 (138)。UiO-66-CuII（31）和UiO-66-CuI（24）均表現(xiàn)出明顯高于UiO-66（3）的選擇性，表明Cu(II) 和Cu(I) 位點(diǎn)在這些條件下可以增強(qiáng)苯/環(huán)己烷的分離。
為了評(píng)估這些材料在水存在下分離苯和環(huán)己烷的能力和穩(wěn)定性，我們對(duì)MFM-300 (M) (M = Sc , Cr , In；v/v/v =1/1/0.1) 對(duì)MFM-300(M) （M = Sc , Cr , In)，UiO-66-defect和UiO-66-CuII（圖2E、2F）進(jìn)行了苯/環(huán)己烷的循環(huán)分離。證實(shí)了它們的耐水性、高穩(wěn)定性和循環(huán)分離的優(yōu)異可再生性。其中，MFM300(Sc)和UiO-66-CuII即使在苯濃度較低(苯/環(huán)己烷v/v=1/20)的情況下也能分離苯/環(huán)己烷，其選擇性分別高達(dá)677和362。

結(jié)合位點(diǎn)計(jì)算

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通過Rietveld精修負(fù)載客體分子的框架揭示了這些材料孔道中客體分子的結(jié)合位點(diǎn)。七種MFM-300系列材料在通道內(nèi)的都發(fā)現(xiàn)了苯的單一結(jié)合位點(diǎn)（圖3A和3E）。在MFM-300（Sc）中，苯分子通過T形構(gòu)型中的多個(gè)C-H相互作用與相鄰的兩個(gè)苯環(huán)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，而環(huán)己烷在MFM-300（Sc）中的結(jié)合較弱。
在UiO-66體系中發(fā)現(xiàn)了吸附苯分子的兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)：I位點(diǎn)和II位點(diǎn)分別位于四面體和八面體腔中。位點(diǎn)I由配體芳香環(huán)和橋接羥基錨定，與位點(diǎn)II相比顯示出更強(qiáng)的主客體相互作用。UiO-66-CuII中的Cu（II）位點(diǎn)增強(qiáng)了與苯的相互作用，從而在低壓下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的吸附量。

總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一系列穩(wěn)定的MOF材料對(duì)苯的吸附和苯/環(huán)己烷的分離的綜合研究。通過對(duì)孔隙化學(xué)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了在低壓下對(duì)苯的高選擇性吸附，具有優(yōu)異的可再生性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，在MFM - 300系列中，MFM-300 (Sc)表現(xiàn)出最高的苯/環(huán)己烷分離選擇性，這是由于苯分子與孔道表面芳香環(huán)之間存在較強(qiáng)的相互作用。相反，在UiO-66體系中，單原子Cu（II）中心增強(qiáng)了苯在孔道內(nèi)的吸附，因此，具有Cu（II）位點(diǎn)的UiO-66-CuII對(duì)苯的捕獲表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。本研究將為今后多孔材料用于痕量VOC污染物的捕獲和有機(jī)價(jià)值的分離提供參考。
文章鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.02.002
課題組網(wǎng)站鏈接：
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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款