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【JACS】基于cyclen（輪環(huán)藤寧）的立方 Zr(IV) 金屬-有機(jī)框架中的可編程極化率工程，進(jìn)而促進(jìn) Xe/Kr 分離

【JACS】基于cyclen（輪環(huán)藤寧）的立方 Zr(IV) 金屬-有機(jī)框架中的可編程極化率工程，進(jìn)而促進(jìn) Xe/Kr 分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來(lái)源：貝士德儀器

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全文概述

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本文報(bào)道了一種通過(guò)后合成框架，以可編程的方式改變極化率的立方鋯基MOF ( Zr-MOF )--NU-1107，實(shí)現(xiàn)了Xe / Kr的選擇性分離。NU-1107中有機(jī)配體具有四齒環(huán)狀核，能夠螯合多種過(guò)渡金屬離子，從而得到一系列金屬橋聯(lián)的陽(yáng)離子同構(gòu)Zr - MOFs。其中NU-1107-Ag ( I )具有較強(qiáng)的極化率，在298 K和1.0 bar下對(duì)20：80 v/v Xe/Kr混合氣體表現(xiàn)出最好的性能，其 IAST計(jì)算的選擇性為13.4。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并表明Xe與NU - 1107-Ag ( I )中暴露的Ag ( I )位點(diǎn)之間存在較強(qiáng)的相互作用力。最后，通過(guò)證明NU-1107-Ag ( I )對(duì)C3H6/C3H8分離效果來(lái)驗(yàn)證這種框架極化調(diào)控方法的可行性。

背景介紹

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目前報(bào)道的MOF材料中，有兩種提高Xe/Kr分離的常用策略：( i )創(chuàng)建略大于Xe的孔徑，以實(shí)現(xiàn)最大化限域效應(yīng)；( ii )通過(guò)引入較強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)(例如,極性官能團(tuán)或開放金屬位點(diǎn))提高框架極化率，以增強(qiáng)主客體相互作用。根據(jù)策略( ii )，可將金屬原子螯合到母體MOF中，可獲得有高效的Xe/Kr選擇性吸附劑，因?yàn)閄e（40.44×10-25 cm3） 、Kr(  24.84×10-25 cm3)的極化率存在差異?；赾yclen的多功能性螯合基團(tuán)可作為和Zr6基團(tuán)簇來(lái)連接節(jié)點(diǎn)。NU-1107中的柔性環(huán)狀核可以作為螯合受體，合成了一系列有過(guò)渡金屬離子的MOFs，包括Co、Cu、Pd和Ag。
本文由西北大學(xué)Omar K. Farha教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道，該團(tuán)隊(duì)主要利用金屬有機(jī)框架（MOF）和多孔有機(jī)聚合物（POP）的模塊化特性，致力于了解三維結(jié)構(gòu)在改變材料功能中的作用，以應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存和分離、催化、水修復(fù)和化學(xué)試劑解毒等。

合成材料及表征

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在以H4L和ZrCl4為原料，N，N-二甲基甲酰胺( DMF )為溶劑，苯甲酸為調(diào)節(jié)劑，在120℃下加熱2天，合成了無(wú)色的立方狀單晶NU-1107。單晶X射線衍射( SCXRD )分析表明，NU-1107 在立方 Pm 3?m 空間群中結(jié)晶，分子式為 [Zr6O4(OH)4L4]。該框架組成了相互連接的立方腔，立方腔由 8 個(gè)共享角、12 個(gè)連接的 Zr6O4(OH)4單元和6個(gè)共享面、4 個(gè)連接的 cyclen 單元組成，從而產(chǎn)生了 4,12 連接的 ftw 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

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PXRD圖譜分析表明，所有NU-1107同構(gòu)材料保留了高度結(jié)晶的性質(zhì)，并保持了母體NU-1107的3D結(jié)構(gòu)。此外，NU-1107具有1260 m2/g的高比表面積，N2吸附等溫線證明活化的NU-1107-Co和NU-1107-Cu的BET比表面積略高，分別為1850和1610 m2/g。掃描電子顯微鏡( SEM )和能量色散X射線光譜( EDS )顯示所有樣品的金屬離子和陰離子在整個(gè)晶體中分布均勻。

Xe/Kr的吸附行為

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吸附等溫線表明298 K下的Xe和Kr的低壓( 0.1 bar )單組分等溫線。NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107- Cu、NU-1107-Ag ( I ) OTf和NU-1107-Ag ( I )在低壓區(qū)(0.1 bar)的Xe吸附量從4逐漸增加到8.3、9.5、12.5和20.6 cm3/g。在1 bar時(shí)，NU-1107-Co、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I ) OTf的最高吸附順序相反，這可能是由于這些材料的孔隙率不同造成的。NU- 1107金屬化后IAST選擇性的增強(qiáng)可能是由于螯合的金屬離子增強(qiáng)了骨架極化率。將NU-1107-Ag ( I )對(duì)Xe / Kr ( 20：80 v / v )的IAST選擇性和對(duì)Xe的Qst值的比較，表明Ag ( I )離子與NU - 1107框架螯合是一個(gè)強(qiáng)有力的策略，提高了Xe的吸附，從而提高對(duì)Xe/Kr混合氣體的分離性能。
穿透表征

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NU-1107、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I )在298 K和1 bar下進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)。與NU - 1107 - Cu和非金屬化的NU-1107相比，NU-1107-Ag ( I )的穿透時(shí)間明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步證明了引入強(qiáng)極化Ag離子在有效分離Xe / Kr中的重要作用。

DFT-D計(jì)算

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Xe/Kr在NU-1107和NU-1107-Ag ( I )中的主要結(jié)合位點(diǎn)均位于cyclen附近。在NU-1107中，Xe和Kr原子與亞甲基基團(tuán)形成多重Xe-H相互作用( Xe · · ·和Kr · · · H距離分別為3.423~3.627?和3.485~3.806?)，結(jié)合能分別為28.7和22.3 kJ/mol。而在NU-1107-Ag ( I )中，Xe和Kr原子與暴露的Ag ( I )離子形成強(qiáng)相互作用，Xe-Ag和Kr-Ag距離分別為3.09和3.238 ?，明顯小于Ag和Xe原子的范德華半徑之和( 3.88? )。較強(qiáng)的Xe-Ag相互作用能夠有效地穩(wěn)定吸附過(guò)程中的Xe原子，并在低負(fù)載量時(shí)有較高的Qst。

C3H6/C3H8的吸附行為

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為了進(jìn)一步證明這種可編程框架極化率方法在氣體分離方面的普適性，我們研究了 C3H6/C3H8 與 NU-1107 及同構(gòu)Zr-MOFs的吸附行為。由于C3H6分子與開放金屬位點(diǎn)的π電子絡(luò)合作用，對(duì)于NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )，C3H6在0.1 bar下的吸附量從40.9 cm3/g逐漸增加到61.6、73.9、79.3和104.5 cm3/g，表明框架與C3H6分子之間的相互作用逐漸增強(qiáng)；相比之下，對(duì)C3H8在0.1 bar下的吸附量增幅相對(duì)較小，分別為37.5、58.5、69.4、64.8和74.9 cm3/g。C3H6/C3H8混氣的IAST表明，在298 K和1 bar下，NU-1107、NU- 1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的選擇性分別為1.4、1.2、1.2、2.3和7.4；同時(shí)，零覆蓋度下的Qst值分別為31.9、32.9、37.4、43.1和62.0 kJ/mol，這表明框架極化率增加，導(dǎo)致主客體相互作用增強(qiáng)。

實(shí)際分離性能

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為了進(jìn)一步驗(yàn)證NU-1107、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的實(shí)際分離性能，對(duì)這三個(gè)材料進(jìn)行了等摩爾C3H6/C3H8混氣穿透實(shí)驗(yàn)。實(shí)際穿透時(shí)間的差異證明了NU-1107-Ag ( I )的性能優(yōu)于NU-1107-Pd和NU-1107，說(shuō)明可用編程的方式，改變框架極化率以促進(jìn)氣體分離。

總結(jié)與展望

本文介紹了一種多孔、基于cyclen的Zr-MOF NU-1107的合成，它可以作為一個(gè)通用的母體，通過(guò)簡(jiǎn)單的后合成金屬化，可以編程的方式調(diào)節(jié)框架極化率。其環(huán)狀單元可以與多種金屬離子配位，包括Co、Cu、Pd和Ag，從而得到同構(gòu)的Zr-MOFs。NU-1107- Ag ( I )，在分離Xe/Kr和C3H6/C3H8混合氣體時(shí)表現(xiàn)出最佳的性能。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)了較強(qiáng)的Xe-Ag ( I )相互作用，這表明分離性能的增強(qiáng)源于框架中高度極化的Ag+陽(yáng)離子。說(shuō)明了可用編程的方式改變框架極化率策略的可行性。

文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13171.
課題組網(wǎng)站鏈接
https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【JACS】基于cyclen（輪環(huán)藤寧）的立方 Zr(IV) 金屬-有機(jī)框架中的可編程極化率工程，進(jìn)而促進(jìn) Xe/Kr 分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來(lái)源：貝士德儀器

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全文概述

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本文報(bào)道了一種通過(guò)后合成框架，以可編程的方式改變極化率的立方鋯基MOF ( Zr-MOF )--NU-1107，實(shí)現(xiàn)了Xe / Kr的選擇性分離。NU-1107中有機(jī)配體具有四齒環(huán)狀核，能夠螯合多種過(guò)渡金屬離子，從而得到一系列金屬橋聯(lián)的陽(yáng)離子同構(gòu)Zr - MOFs。其中NU-1107-Ag ( I )具有較強(qiáng)的極化率，在298 K和1.0 bar下對(duì)20：80 v/v Xe/Kr混合氣體表現(xiàn)出最好的性能，其 IAST計(jì)算的選擇性為13.4。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并表明Xe與NU - 1107-Ag ( I )中暴露的Ag ( I )位點(diǎn)之間存在較強(qiáng)的相互作用力。最后，通過(guò)證明NU-1107-Ag ( I )對(duì)C3H6/C3H8分離效果來(lái)驗(yàn)證這種框架極化調(diào)控方法的可行性。

背景介紹

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目前報(bào)道的MOF材料中，有兩種提高Xe/Kr分離的常用策略：( i )創(chuàng)建略大于Xe的孔徑，以實(shí)現(xiàn)最大化限域效應(yīng)；( ii )通過(guò)引入較強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)(例如,極性官能團(tuán)或開放金屬位點(diǎn))提高框架極化率，以增強(qiáng)主客體相互作用。根據(jù)策略( ii )，可將金屬原子螯合到母體MOF中，可獲得有高效的Xe/Kr選擇性吸附劑，因?yàn)閄e（40.44×10-25 cm3） 、Kr(  24.84×10-25 cm3)的極化率存在差異。基于cyclen的多功能性螯合基團(tuán)可作為和Zr6基團(tuán)簇來(lái)連接節(jié)點(diǎn)。NU-1107中的柔性環(huán)狀核可以作為螯合受體，合成了一系列有過(guò)渡金屬離子的MOFs，包括Co、Cu、Pd和Ag。
本文由西北大學(xué)Omar K. Farha教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道，該團(tuán)隊(duì)主要利用金屬有機(jī)框架（MOF）和多孔有機(jī)聚合物（POP）的模塊化特性，致力于了解三維結(jié)構(gòu)在改變材料功能中的作用，以應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存和分離、催化、水修復(fù)和化學(xué)試劑解毒等。

合成材料及表征

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在以H4L和ZrCl4為原料，N，N-二甲基甲酰胺( DMF )為溶劑，苯甲酸為調(diào)節(jié)劑，在120℃下加熱2天，合成了無(wú)色的立方狀單晶NU-1107。單晶X射線衍射( SCXRD )分析表明，NU-1107 在立方 Pm 3?m 空間群中結(jié)晶，分子式為 [Zr6O4(OH)4L4]。該框架組成了相互連接的立方腔，立方腔由 8 個(gè)共享角、12 個(gè)連接的 Zr6O4(OH)4單元和6個(gè)共享面、4 個(gè)連接的 cyclen 單元組成，從而產(chǎn)生了 4,12 連接的 ftw 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

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PXRD圖譜分析表明，所有NU-1107同構(gòu)材料保留了高度結(jié)晶的性質(zhì)，并保持了母體NU-1107的3D結(jié)構(gòu)。此外，NU-1107具有1260 m2/g的高比表面積，N2吸附等溫線證明活化的NU-1107-Co和NU-1107-Cu的BET比表面積略高，分別為1850和1610 m2/g。掃描電子顯微鏡( SEM )和能量色散X射線光譜( EDS )顯示所有樣品的金屬離子和陰離子在整個(gè)晶體中分布均勻。

Xe/Kr的吸附行為

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吸附等溫線表明298 K下的Xe和Kr的低壓( 0.1 bar )單組分等溫線。NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107- Cu、NU-1107-Ag ( I ) OTf和NU-1107-Ag ( I )在低壓區(qū)(0.1 bar)的Xe吸附量從4逐漸增加到8.3、9.5、12.5和20.6 cm3/g。在1 bar時(shí)，NU-1107-Co、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I ) OTf的最高吸附順序相反，這可能是由于這些材料的孔隙率不同造成的。NU- 1107金屬化后IAST選擇性的增強(qiáng)可能是由于螯合的金屬離子增強(qiáng)了骨架極化率。將NU-1107-Ag ( I )對(duì)Xe / Kr ( 20：80 v / v )的IAST選擇性和對(duì)Xe的Qst值的比較，表明Ag ( I )離子與NU - 1107框架螯合是一個(gè)強(qiáng)有力的策略，提高了Xe的吸附，從而提高對(duì)Xe/Kr混合氣體的分離性能。
穿透表征

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NU-1107、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I )在298 K和1 bar下進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)。與NU - 1107 - Cu和非金屬化的NU-1107相比，NU-1107-Ag ( I )的穿透時(shí)間明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步證明了引入強(qiáng)極化Ag離子在有效分離Xe / Kr中的重要作用。

DFT-D計(jì)算

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Xe/Kr在NU-1107和NU-1107-Ag ( I )中的主要結(jié)合位點(diǎn)均位于cyclen附近。在NU-1107中，Xe和Kr原子與亞甲基基團(tuán)形成多重Xe-H相互作用( Xe · · ·和Kr · · · H距離分別為3.423~3.627?和3.485~3.806?)，結(jié)合能分別為28.7和22.3 kJ/mol。而在NU-1107-Ag ( I )中，Xe和Kr原子與暴露的Ag ( I )離子形成強(qiáng)相互作用，Xe-Ag和Kr-Ag距離分別為3.09和3.238 ?，明顯小于Ag和Xe原子的范德華半徑之和( 3.88? )。較強(qiáng)的Xe-Ag相互作用能夠有效地穩(wěn)定吸附過(guò)程中的Xe原子，并在低負(fù)載量時(shí)有較高的Qst。

C3H6/C3H8的吸附行為

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為了進(jìn)一步證明這種可編程框架極化率方法在氣體分離方面的普適性，我們研究了 C3H6/C3H8 與 NU-1107 及同構(gòu)Zr-MOFs的吸附行為。由于C3H6分子與開放金屬位點(diǎn)的π電子絡(luò)合作用，對(duì)于NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )，C3H6在0.1 bar下的吸附量從40.9 cm3/g逐漸增加到61.6、73.9、79.3和104.5 cm3/g，表明框架與C3H6分子之間的相互作用逐漸增強(qiáng)；相比之下，對(duì)C3H8在0.1 bar下的吸附量增幅相對(duì)較小，分別為37.5、58.5、69.4、64.8和74.9 cm3/g。C3H6/C3H8混氣的IAST表明，在298 K和1 bar下，NU-1107、NU- 1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的選擇性分別為1.4、1.2、1.2、2.3和7.4；同時(shí)，零覆蓋度下的Qst值分別為31.9、32.9、37.4、43.1和62.0 kJ/mol，這表明框架極化率增加，導(dǎo)致主客體相互作用增強(qiáng)。

實(shí)際分離性能

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為了進(jìn)一步驗(yàn)證NU-1107、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的實(shí)際分離性能，對(duì)這三個(gè)材料進(jìn)行了等摩爾C3H6/C3H8混氣穿透實(shí)驗(yàn)。實(shí)際穿透時(shí)間的差異證明了NU-1107-Ag ( I )的性能優(yōu)于NU-1107-Pd和NU-1107，說(shuō)明可用編程的方式，改變框架極化率以促進(jìn)氣體分離。

總結(jié)與展望

本文介紹了一種多孔、基于cyclen的Zr-MOF NU-1107的合成，它可以作為一個(gè)通用的母體，通過(guò)簡(jiǎn)單的后合成金屬化，可以編程的方式調(diào)節(jié)框架極化率。其環(huán)狀單元可以與多種金屬離子配位，包括Co、Cu、Pd和Ag，從而得到同構(gòu)的Zr-MOFs。NU-1107- Ag ( I )，在分離Xe/Kr和C3H6/C3H8混合氣體時(shí)表現(xiàn)出最佳的性能。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)了較強(qiáng)的Xe-Ag ( I )相互作用，這表明分離性能的增強(qiáng)源于框架中高度極化的Ag+陽(yáng)離子。說(shuō)明了可用編程的方式改變框架極化率策略的可行性。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13171.
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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款