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Nat Mater：新加坡國立大學趙丹教授團隊發(fā)現有機共價框架阻旋異構體及其特殊的氣體吸附行為

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

2023年4月10日，新加坡國立大學趙丹教授團隊、瑞典斯德哥爾摩大學黃哲昊教授團隊和日本名古屋大學松田亮太郎教授團隊合作在Nature Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Covalent Organic Framework Atropisomers with Multiple Gas-Triggered Structural Flexibilities”的研究成果。

該成果報道了有機共價框架中的阻旋異構現象，拓展了基于共價鍵連接的柔性多孔晶體材料范疇，且進一步豐富了該類材料在氣體吸附、分離及儲存領域的應用。

論文通訊作者是趙丹、黃哲昊、松田亮太郎；并列第一作者是康承軍和張照強。

柔性多孔晶體（soft/flexible porous crystals, SPCs）是一類特殊的具有客體響應或適應性的多孔材料，其結合了高結晶性和結構可變性。與剛性多孔材料不同，客體分子可改變SPCs的孔道結構和相互作用行為，從而使SPCs在氣體吸附、分離和儲存方面具備顯著優(yōu)勢。網狀化學促使了金屬有機框架（metal-organic frameworks, MOFs）和共價有機框架（covalent organic frameworks, COFs）新型多孔晶體材料的發(fā)展。目前，大部分報道的SPCs都是MOFs，主要是由于MOFs中相對較弱的配位鍵有利于可逆性鍵斷裂和彎曲，從而賦予MOFs結晶性和柔性。然而，配位鍵連接的柔性MOFs穩(wěn)定性較差，限制了其廣泛應用。相比之下，共價鍵賦予COFs更高的穩(wěn)定性，但其連接的晶體結構通常是剛性的。因此，開發(fā)一種可以同時具有共價連接的高穩(wěn)定性、高結晶度和結構柔性的多孔材料將具有重要意義。

構象異構是立體異構的一種，構象體可以通過單鍵旋轉相互轉化。作為一類特殊的構象異構體，阻旋異構體是指單鍵旋轉受阻的構象異構體。阻旋異構體最早于1922報道，其通常在具有較大空間位阻的分子中被發(fā)現，且在生物系統和藥物研發(fā)中起著重要作用。然而，在無限延展的共價框架晶體結構中，阻旋異構體仍然鮮見報道。

新加坡國立大學趙丹（Dan Zhao）教授團隊發(fā)現，通過改變三維（3D）COF的生長條件，如溫度等，可使同一組單體生長出不同的晶體結構。其中一種晶體孔徑為9.7 ?，另一種晶體孔徑為3.7 ?，這也是目前COF材料所能達到的最小孔徑。該團隊與瑞典斯德哥爾摩大學黃哲昊（Zhehao Huang）教授團隊合作，通過三維電子衍射解析單晶結構，發(fā)現這兩種晶體具有相同的化學與穿插結構，但相鄰兩個三維重復單元間的連接結構存在空間構象上的不同。且由于晶胞在空間上的限制，這種構象差異不能通過單鍵旋轉而相互轉變，從而導致所生產的兩種晶體不能相互轉化。作者將這類具有相同化學與穿插結構，但晶體結構不同且不能相互轉化的晶體命名為COF晶體的阻旋異構體。這也是在具有無限延展的共價晶體結構中首次發(fā)現阻旋異構現象。重要的是，這兩種阻旋異構體具有截然不同的氣體吸附行為，其中一種異構體（孔徑9.7 ?）為剛性，另一種異構體（孔徑3.7 ?）則具有特殊的氣體吸附柔性行為。該團隊與日本名古屋大學松田亮太郎（Ryotaro Matsuda）教授團隊合作，利用原位氣體吸附—粉晶X射線衍射表征發(fā)現新合成的COF阻旋異構體具有多種晶體結構轉換模式：吸附乙烯時，COF阻旋異構體呈現不連續(xù)的晶體結構轉變；吸附二氧化碳時則呈現連續(xù)的晶體結構變化；但在吸附乙炔時，則連續(xù)與不連續(xù)晶體結構變化同時存在于一個體系中。