【Angew】調(diào)節(jié)氫鍵有機骨架中孔極化程度以提高乙烷/乙烯分離性能
發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器
全文概述
氫鍵有機骨架在C2H6/C2H4分離中顯示出巨大的潛力，但目前還很少有C2H6/C2H4中一步純化C2H4的例子。在這項工作中，中科院福建物構(gòu)所吳明燕研究員團隊通過調(diào)節(jié)孔極化來提高兩種石墨烯片狀HOF中C2H6/C2H4的分離性能。加熱時，可以觀察到從HOF-NBDA(DMA)到HOF-NBDA的原位固相轉(zhuǎn)變，同時伴隨著電負性骨架向中性骨架的轉(zhuǎn)變。HOF-NBDA比HOF-NBDA(DMA)有著更高的C2H6/C2H4的吸附容量差和吸附比。實際穿透實驗表明，HOF-NBDA可以在298K下從C2H6/C2H4 (1/99，v/v)混合物中生產(chǎn)聚合物級C2H4 (29.2 L kg-1)，這是HOF-NBDA(DMA) (5.4 L kg-1)的大約5倍。
聚合物級乙烯（C2H4≥99.95%）是廣泛用于生產(chǎn)聚合物和高價值有機化學品的關(guān)鍵原料。近年來，工業(yè)上需要一種經(jīng)濟高效的純化方法來去除C2H4中不可避免的副產(chǎn)物（例如乙烷）。具有非極性表面的多孔材料已被證明有利于捕獲C2H6分子，而共軛有機羧酸通過分子間氫鍵相互作用而自組裝的氫鍵有機框架（HOFs）通常具有可調(diào)節(jié)的非極性通道，是潛在的C2H6選擇性吸附材料。
結(jié)構(gòu)解析與表征
HOF-NBDA（DMA）由去質(zhì)子化的H5NBDA單元和DMA組成。每個H5NBDA單元通過六組分子間氫鍵連接到三個相鄰的H5NBDA單位，延伸到2D蜂窩狀層中。值得注意的是，2D層骨架整體呈電負性，DMA通過N–H…O中的氫鍵與骨架的羧基連接，從而保持整體電中性。加熱后，HOF-NBDA（DMA）原位轉(zhuǎn)化為HOF-NBDA，同時脫除二甲胺分子和重組氫鍵二聚體，形成電中性的2D六邊形蜂窩網(wǎng)（圖c）。在HOF-NBDA（DMA）的2D層中，有三種窗口（I、II和III，見圖b），DMA分布在類型I窗口中。而HOF-NBDA的2D層由兩種類型的窗口組成，即II型和較大的IV型，后者由六個間苯二甲酸酯基團構(gòu)成（圖c）。
二者孔壁上的靜電勢（ESP）顯著不同。DMA占據(jù)的孔隙中形成了許多正電荷中心（圖c），由于分子間的強靜電相互作用，這將同時增加C2H6和C2H4分子的吸附親和力。這樣的極性孔表面使得難以實現(xiàn)C2H6/C2H4混合物的有效選擇性分離。而在HOF-NBDA中，孔表面的極性降低有利于C2H6分子的優(yōu)先吸附（圖d）。這兩種晶體中孔隙表面電荷密度分布的巨大差異將對其吸附性能產(chǎn)生特殊影響。
變溫的XRD譜圖測試顯示，當溫度上升到130℃時，峰位置和強度有明顯變化，特別是位于6.9°和7.5°的峰值逐漸減弱并完全消失。當溫度上升到130℃時，位于7.1°的峰值成為一個單峰，而在8.6°出現(xiàn)一個新的峰。在這種加熱條件下，HOF-NBDA（DMA）樣本成功地轉(zhuǎn)換為HOF-NBDA，且即使溫度達到200℃時，進行連續(xù)熱處理也不會導致XRD譜圖變化，這表明發(fā)生了完全由熱引導的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
HOF-NBDA的BET比表面積為965m2?g-1，遠高于HOF-NBDA(DMA)(590m2?g-1)。在298K和100kPa下，HOF-NBDA（DMA）C2H6吸附量(65.2cm3?g-1)僅略高于C2H4(60.2cm3·g-1)。相比之下，HOF-NBDA對C2H6的吸附能力明顯優(yōu)于C2H4（圖b）。循環(huán)試驗表明，HOF-NBDA很容易地再生，并且C2H6的吸附等溫線在四次循環(huán)后沒有明顯降低（圖c）。理想吸附溶液理論（IAST）計算表明HOF-NBDA(1.75)對于C2H6/C2H4（1/99，v/v）選擇性明顯高于HOF-NBDA(DMA) (1.40)。
為了進一步驗證調(diào)節(jié)孔道極性策略有利于實際C2H6/C2H4的分離，進行了C2H6/C2H4混合氣穿透實驗。實驗結(jié)果表明，HOF-NBDA的高純乙烯產(chǎn)率（29.2 L kg-1)要明顯高于HOF-NBDA(DMA) (5.4 L kg-1)，并且C2H4和C2H6實驗穿透時間之間存在顯著的15.5 min?g-1間隔，比HOF-NBDA(DMA)多約五倍，有著更為良好的動態(tài)分離性能。且HOF-NBDA在多次連續(xù)測試后仍能保持分離性能，有著出色的可再生性。此外，在不同氣體流量（分別為1至4mL?min-1）和不同溫度（298、313、318、323和328 K）下，均可實現(xiàn)C2H6/C2H4的有效分離，這表明HOF-NBDA可以在復雜的工作條件下實現(xiàn)C2H6/C2H4混合物的一步分離。
為了更深入地理解孔極化程度變化對分離效果的影響，在HOF-NBDA(DMA)填充柱上進行了一系列連續(xù)的穿透實驗。在原位程序加熱過程中實時監(jiān)測了C2H6/C2H4（1/99，v/v）混合物的相應(yīng)分離性能。如預期所示，隨著溫度的增加，HOF-NBDA(DMA)逐漸轉(zhuǎn)變成HOF-NBDA，C2H6/C2H4（1/99，v/v）混合物的分離時間間隔變得越來越長。當填充柱從40°C逐漸加熱至160°C時，C2H4和C2H6之間的穿透時間間隔從7.2分鐘增加到25.6分鐘（按質(zhì)量比計算為14.4min?g-1），比原始的HOF-NBDA(DMA)高出4.6倍。這些結(jié)果表明，原位熱激活不僅可以促進結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，改變了孔道極性，而且同時提高了C2H6/C2H4分離效率。
在HOF-NBDA(DMA)中，C2H6分子與兩個苯環(huán)和三個羧基氧原子相互作用，形成三個C–H···π相互作用，以及三個C–H···O相互作用。而C2H4分子顯示出兩個強的C–H··· O相互作用，以及與相鄰的DMA和一個苯環(huán)的靜電相互作用。HOF-NBDA(DMA)對C2H6和C2H4分子的相應(yīng)靜態(tài)結(jié)合能分別計算為43.2和40.2 kJ?mol-1。對于HOF-NBDA，如圖c和d所示，C2H6分子在孔道內(nèi)，與最近的苯環(huán)形成三個C–H···π相互作用，以及C···C原子的相互作用，以及四個的C–H···O相互作用。相比之下，C2H4分子只顯示出三個C–H··· O相互作用，以及其平面骨架與兩個相鄰苯環(huán)之間的靜電相互作用。HOF-NBDA對C2H6和C2H4分子的相應(yīng)靜態(tài)結(jié)合能分別計算為35.8和31.0 kJ?mol-1。理論計算的結(jié)果與實驗等溫吸附熱(Qst)相一致，進一步證明具有非極性孔道表面的HOF-NBDA具有高乙烷吸附量和分離性能。
綜上所述，該工作成功地通過HOF-NBDA（DMA）和HOF-NBDA之間的原位固態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變從而調(diào)節(jié)了孔極化率。具有非極性孔道的HOF-NBDA與HOF-NBDA（DMA）相比，展現(xiàn)出顯著改善的C2H6選擇性吸附性能。而穿透實驗也證實了HOF-NBDA可以在不同的氣體流速和溫度下實現(xiàn)有效的C2H6/C2H4分離。最后，理論計算表明，HOF-NBDA的孔壁表面富含C2H6的親和位點，可以增強C2H6的優(yōu)先結(jié)合，從而促進C2H6/C2H4的選擇性分離。這些發(fā)現(xiàn)可以進一步促進對新型C2H6選擇性HOF材料的廣泛研究，以實現(xiàn)C2H6/C2H4的一步分離。
文章鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202305041https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu
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