全文概述

高度相似的碳氫化合物的吸附分離對吸附劑的結構、孔徑和功能有嚴格要求。而通過無機簇和有機配體的配位組裝的MOFs在孔徑和功能方面的優(yōu)異可調性，在區(qū)分類似分子方面顯示出巨大潛力。本文由深職院霍夫曼先進材料研究院王浩博士、中科院大連化物所郭鵬研究員及美國羅格斯大學李靜教授團隊報道了一種在12連接的Zr₆O₄(OH)₄(COOH)₁₂簇SBU和ptc4上構建的ftw型Zr-MOF(HIAM-410)。HIAM-410在多種條件下均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，合成的HIAM-410具有顯著的配體空位，部分空位可以通過插入H₄ptc分子來恢復，從而調整MOF的孔徑。通過熱力學和動力學驅動機制的協(xié)同作用，合成后配體插入的HIAM-410（表示為HIAM-410LI）表現(xiàn)出對直鏈、單支鏈和雙支鏈己烷異構體的完全分離。

背景介紹

結構相似分子（如烯烴/鏈烷烴或單支化/二支化烷烴）的完全區(qū)分十分困難。與工業(yè)相關的碳氫化合物的分離對于生產各種廣泛使用的商品至關重要，如塑料、汽油和藥品等。這些分離過程目前以熱驅動的精餾為主，需要大量的能量輸入。通過多孔材料在溫和條件下的選擇性物理吸附實現(xiàn)的分離具有降低能源消耗和抑制二氧化碳排放的強大潛力。

晶體結構

通過結合cRED和Rietveld精修來確定納米HIAM-410的晶體結構。所獲得的Zr-MOF(HIAM-410)是建立在12個連接的Zr₆O₄(OH)₄(COOH)₁₂簇上，具有4,12連接ftw拓撲結構。該結構包含立方籠狀孔，其中立方籠的頂點被Zr₆團簇占據(jù)，ptc^4-配體占據(jù)立方籠表面，相鄰的立方籠通過直徑約為4?的狹窄窗口連接。

圖1. H₄ptc的分子結構和HIAM-410的ftw型結構中的立方籠

配體空位及修復

合成的HIAM-410具有顯著的配體空位，使其有效孔徑明顯大于其無空位的理想化晶體結構(HIAM-410VF)的預測值。然而，部分空位可以通過插入H₄ptc分子來恢復，從而調整MOF的孔徑。通過Rietveld方法對配體插入前后樣品高質量的pxrd數(shù)據(jù)進行精修，發(fā)現(xiàn)配體的占位比例從原始的81.5%增長到修復后的88%。

圖2. 配體空位工程的示意圖。(a) HIAM-410的無配體空位結構(HIAM-410VF)，(b)合成的HIAM-410的結構，(c)插入配體后的HIAM-410的結構(HIAM-410LI)。

結構表征及穩(wěn)定性

通過低劑量HRTEM成像進一步分析了HIAM-410的結構，獲得的HRTEM圖像顯示了HIAM-410納米顆粒具有高結晶度。通過校正物鏡的對比度傳遞函數(shù)(CTF)的影響來處理HRTEM圖像，顯示的CTF校正圖像與HIAM-410VF的模擬＜001＞投影靜電勢圖和從cRED獲得的結構模型完美匹配。通過PXRD證實了合成的HIAM-410的相純度。熱重分析（TGA）表明化合物具有較高的熱穩(wěn)定性。通過77K下的N₂吸附曲線表明HIAM-410具有明顯的微孔性質。計算BET表面積和孔體積分別為832 m²/g和0.42 cm³/g。通過各種穩(wěn)定性測試（變溫原位PXRD、150°C/30天的熱處理、常見的有機溶劑以及高酸條件下測試水熱穩(wěn)定性）表明構建的HIAM-410具有很高的結構穩(wěn)定性。PXRD分析顯示，HIAM-410LI的模式與HIAM-410的模式基本相同，表明整體結構得到了充分保留。與HIAM-410相比，HIAM410LI (插入配體后)的整體連接性和原子配位保持不變，合成后的材料部分空位得到了恢復。

圖3. HIAM-410的三維倒易晶格及其低劑量HRTEM成像。

圖4. HIAM-410的結構穩(wěn)定性測試

氣體吸附性能

作者評估了HIAM-410和HIAM-410LI對具有不同支化度的己烷異構體的吸附分離性能，包括直鏈正己烷（nHEX）、單支鏈3-甲基戊烷（3MP）和雙支鏈2,2-二甲基丁烷（22DMB）。在30°C和P/P0=0.5的相對壓力下，HIAM-410對nHEX、3MP和22DMB的吸附容量分別為121、111和103 mg/g，三種異構體都可以自由擴散到HIAM-410的結構中，但它們表現(xiàn)出不同的吸附能力和親和力，兩者的順序均為nHEX>3MP>22DMB，在低負載下，nHEX、3MP和22DMB的初始值分別為90.1、55.3和27.9kJ/mol。HIAM-410LI在30°C下對nHEX、3MP和22DMB的吸附表明，吸附速率明顯低于HIAM-410，特別是3MP和22DMB表現(xiàn)出明顯的擴散限制。HIAM-410LI在30、90和150°C下測量了三種異構體的吸附等溫線，HIAM-410LI對所有吸附質的吸附容量都低于HIAM-410。在HIAM-410LI中的吸附量仍遵循nHEX>3MP>22DMB的順序。在低負載下，nHEX、3MP和22DMB的吸附熱分別為100.5、64.4和41.3 kJ/mol。吸附動力學和吸附親和力的顯著差異意味著HIAM-410LI能夠有效分離己烷異構體。

圖5. 不同溫度下的己烷異構體單組分吸附

多組分穿透

用nHEX、3MP和22DMB的等摩爾三元混合物進料進行多組分柱穿透測量以評估HIAM-410的分離能力。在30°C下，該化合物能夠區(qū)分三種異構體，nHEX、3MP和22DMB的穿透時間分別為178、234和312分鐘。當溫度升高到工業(yè)上更相關的溫度(150°C)時，HIAM-410幾乎無法分離不同支鏈的異構體。22DMB首先脫出，然后是nHEX和3MP一起迅速的穿出。這些結果表明，由于己烷異構體的不同吸附親和力，HIAM-410能夠區(qū)分它們，但選擇性和分離效率相對較低。用相同方法評估HIAM-410LI的分離能力，30°C下的穿透曲線表明，22DMB在測量一開始就從樣品柱中穿出，表明其在動態(tài)多組分吸附條件下被吸附劑完全排除。隨后是3MP和nHEX的穿出，分別發(fā)生在第36分鐘和第135分鐘。結果表明，通過配體空位工程，HIAM-410LI能夠完全分離直鏈、單支鏈和雙支鏈的己烷異構體。更重要的是，在150°C下進行的進一步穿透測試表明，HIAM-410LI的分離能力在高溫線也得到了充分保留。

圖6. 不同溫度下的己烷異構體多組分穿透

總結與展望

多孔固體通過尺寸排除完全分離單支鏈和雙支鏈己烷烷烴異構體在工業(yè)中至關重要。以前關于單支鏈和雙支鏈己烷異構體完全分離的研究大多在環(huán)境溫度下進行評估，而在這項工作中，作者證明了HIAM-410LI在與工業(yè)生產更相近的溫度下進行分離的能力。HIAM-410LI的優(yōu)異分離能力歸因于熱力學和動力學控制機制的協(xié)同作用，配體插入是導致己烷異構體的不同吸附動力學主要原因。己烷烷烴異構體的有效分離在石化工業(yè)中仍然是一個挑戰(zhàn)，區(qū)分物理和化學上相似的烷烴分子需要對吸附劑的孔結構和化學環(huán)境進行精確的工程設計，以實現(xiàn)最佳的分離效率。在這方面，MOFs是一種特別有前途材料，因為它們豐富的化學性質、多樣的結構和高度可調的孔尺寸允許精細定制結構細節(jié)和優(yōu)化分離能力。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202303527

課題組網站鏈接：https://www.x-mol.com/groups/acsmof

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