全文概述

高度相似的碳?xì)浠衔锏奈椒蛛x對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)、孔徑和功能有嚴(yán)格要求。而通過無機(jī)簇和有機(jī)配體的配位組裝的MOFs在孔徑和功能方面的優(yōu)異可調(diào)性，在區(qū)分類似分子方面顯示出巨大潛力。本文由深職院霍夫曼先進(jìn)材料研究院王浩博士、中科院大連化物所郭鵬研究員及美國羅格斯大學(xué)李靜教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種在12連接的Zr₆O₄(OH)₄(COOH)₁₂簇SBU和ptc4上構(gòu)建的ftw型Zr-MOF(HIAM-410)。HIAM-410在多種條件下均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，合成的HIAM-410具有顯著的配體空位，部分空位可以通過插入H₄ptc分子來恢復(fù)，從而調(diào)整MOF的孔徑。通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)機(jī)制的協(xié)同作用，合成后配體插入的HIAM-410（表示為HIAM-410LI）表現(xiàn)出對(duì)直鏈、單支鏈和雙支鏈己烷異構(gòu)體的完全分離。

背景介紹

結(jié)構(gòu)相似分子（如烯烴/鏈烷烴或單支化/二支化烷烴）的完全區(qū)分十分困難。與工業(yè)相關(guān)的碳?xì)浠衔锏姆蛛x對(duì)于生產(chǎn)各種廣泛使用的商品至關(guān)重要，如塑料、汽油和藥品等。這些分離過程目前以熱驅(qū)動(dòng)的精餾為主，需要大量的能量輸入。通過多孔材料在溫和條件下的選擇性物理吸附實(shí)現(xiàn)的分離具有降低能源消耗和抑制二氧化碳排放的強(qiáng)大潛力。

晶體結(jié)構(gòu)

通過結(jié)合cRED和Rietveld精修來確定納米HIAM-410的晶體結(jié)構(gòu)。所獲得的Zr-MOF(HIAM-410)是建立在12個(gè)連接的Zr₆O₄(OH)₄(COOH)₁₂簇上，具有4,12連接ftw拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包含立方籠狀孔，其中立方籠的頂點(diǎn)被Zr₆團(tuán)簇占據(jù)，ptc^4-配體占據(jù)立方籠表面，相鄰的立方籠通過直徑約為4?的狹窄窗口連接。

圖1. H₄ptc的分子結(jié)構(gòu)和HIAM-410的ftw型結(jié)構(gòu)中的立方籠

配體空位及修復(fù)

合成的HIAM-410具有顯著的配體空位，使其有效孔徑明顯大于其無空位的理想化晶體結(jié)構(gòu)(HIAM-410VF)的預(yù)測(cè)值。然而，部分空位可以通過插入H₄ptc分子來恢復(fù)，從而調(diào)整MOF的孔徑。通過Rietveld方法對(duì)配體插入前后樣品高質(zhì)量的pxrd數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，發(fā)現(xiàn)配體的占位比例從原始的81.5%增長到修復(fù)后的88%。

圖2. 配體空位工程的示意圖。(a) HIAM-410的無配體空位結(jié)構(gòu)(HIAM-410VF)，(b)合成的HIAM-410的結(jié)構(gòu)，(c)插入配體后的HIAM-410的結(jié)構(gòu)(HIAM-410LI)。

結(jié)構(gòu)表征及穩(wěn)定性

通過低劑量HRTEM成像進(jìn)一步分析了HIAM-410的結(jié)構(gòu)，獲得的HRTEM圖像顯示了HIAM-410納米顆粒具有高結(jié)晶度。通過校正物鏡的對(duì)比度傳遞函數(shù)(CTF)的影響來處理HRTEM圖像，顯示的CTF校正圖像與HIAM-410VF的模擬＜001＞投影靜電勢(shì)圖和從cRED獲得的結(jié)構(gòu)模型完美匹配。通過PXRD證實(shí)了合成的HIAM-410的相純度。熱重分析（TGA）表明化合物具有較高的熱穩(wěn)定性。通過77K下的N₂吸附曲線表明HIAM-410具有明顯的微孔性質(zhì)。計(jì)算BET表面積和孔體積分別為832 m²/g和0.42 cm³/g。通過各種穩(wěn)定性測(cè)試（變溫原位PXRD、150°C/30天的熱處理、常見的有機(jī)溶劑以及高酸條件下測(cè)試水熱穩(wěn)定性）表明構(gòu)建的HIAM-410具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。PXRD分析顯示，HIAM-410LI的模式與HIAM-410的模式基本相同，表明整體結(jié)構(gòu)得到了充分保留。與HIAM-410相比，HIAM410LI (插入配體后)的整體連接性和原子配位保持不變，合成后的材料部分空位得到了恢復(fù)。

圖3. HIAM-410的三維倒易晶格及其低劑量HRTEM成像。

圖4. HIAM-410的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測(cè)試

氣體吸附性能

作者評(píng)估了HIAM-410和HIAM-410LI對(duì)具有不同支化度的己烷異構(gòu)體的吸附分離性能，包括直鏈正己烷（nHEX）、單支鏈3-甲基戊烷（3MP）和雙支鏈2,2-二甲基丁烷（22DMB）。在30°C和P/P0=0.5的相對(duì)壓力下，HIAM-410對(duì)nHEX、3MP和22DMB的吸附容量分別為121、111和103 mg/g，三種異構(gòu)體都可以自由擴(kuò)散到HIAM-410的結(jié)構(gòu)中，但它們表現(xiàn)出不同的吸附能力和親和力，兩者的順序均為nHEX>3MP>22DMB，在低負(fù)載下，nHEX、3MP和22DMB的初始值分別為90.1、55.3和27.9kJ/mol。HIAM-410LI在30°C下對(duì)nHEX、3MP和22DMB的吸附表明，吸附速率明顯低于HIAM-410，特別是3MP和22DMB表現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散限制。HIAM-410LI在30、90和150°C下測(cè)量了三種異構(gòu)體的吸附等溫線，HIAM-410LI對(duì)所有吸附質(zhì)的吸附容量都低于HIAM-410。在HIAM-410LI中的吸附量仍遵循nHEX>3MP>22DMB的順序。在低負(fù)載下，nHEX、3MP和22DMB的吸附熱分別為100.5、64.4和41.3 kJ/mol。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附親和力的顯著差異意味著HIAM-410LI能夠有效分離己烷異構(gòu)體。

圖5. 不同溫度下的己烷異構(gòu)體單組分吸附

多組分穿透

用nHEX、3MP和22DMB的等摩爾三元混合物進(jìn)料進(jìn)行多組分柱穿透測(cè)量以評(píng)估HIAM-410的分離能力。在30°C下，該化合物能夠區(qū)分三種異構(gòu)體，nHEX、3MP和22DMB的穿透時(shí)間分別為178、234和312分鐘。當(dāng)溫度升高到工業(yè)上更相關(guān)的溫度(150°C)時(shí)，HIAM-410幾乎無法分離不同支鏈的異構(gòu)體。22DMB首先脫出，然后是nHEX和3MP一起迅速的穿出。這些結(jié)果表明，由于己烷異構(gòu)體的不同吸附親和力，HIAM-410能夠區(qū)分它們，但選擇性和分離效率相對(duì)較低。用相同方法評(píng)估HIAM-410LI的分離能力，30°C下的穿透曲線表明，22DMB在測(cè)量一開始就從樣品柱中穿出，表明其在動(dòng)態(tài)多組分吸附條件下被吸附劑完全排除。隨后是3MP和nHEX的穿出，分別發(fā)生在第36分鐘和第135分鐘。結(jié)果表明，通過配體空位工程，HIAM-410LI能夠完全分離直鏈、單支鏈和雙支鏈的己烷異構(gòu)體。更重要的是，在150°C下進(jìn)行的進(jìn)一步穿透測(cè)試表明，HIAM-410LI的分離能力在高溫線也得到了充分保留。

圖6. 不同溫度下的己烷異構(gòu)體多組分穿透

總結(jié)與展望

多孔固體通過尺寸排除完全分離單支鏈和雙支鏈己烷烷烴異構(gòu)體在工業(yè)中至關(guān)重要。以前關(guān)于單支鏈和雙支鏈己烷異構(gòu)體完全分離的研究大多在環(huán)境溫度下進(jìn)行評(píng)估，而在這項(xiàng)工作中，作者證明了HIAM-410LI在與工業(yè)生產(chǎn)更相近的溫度下進(jìn)行分離的能力。HIAM-410LI的優(yōu)異分離能力歸因于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制機(jī)制的協(xié)同作用，配體插入是導(dǎo)致己烷異構(gòu)體的不同吸附動(dòng)力學(xué)主要原因。己烷烷烴異構(gòu)體的有效分離在石化工業(yè)中仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，區(qū)分物理和化學(xué)上相似的烷烴分子需要對(duì)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境進(jìn)行精確的工程設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)最佳的分離效率。在這方面，MOFs是一種特別有前途材料，因?yàn)樗鼈冐S富的化學(xué)性質(zhì)、多樣的結(jié)構(gòu)和高度可調(diào)的孔尺寸允許精細(xì)定制結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和優(yōu)化分離能力。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202303527

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案