【CCS Chem.】柔性堅固氫鍵有機框架的粘層策略用于C2H2/CO2高效分離
發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器
全文概述
柔性剛性兼具的氫鍵有機框架(HOFs)對重要工業(yè)氣體的優(yōu)異分離性能而吸引了越來越多的興趣，但其構(gòu)建仍然具有挑戰(zhàn)性。福建師范大學(xué)陳邦林教授和張章靜教授團隊首次提出了一種粘層策略，使用供體(D)-π-受體(A)分子DP-4CN構(gòu)建了一種柔性的魯棒HOF，HOF-FJU-8。HOF-FJU-8是由兩種DP-4CN分子組成的微孔三維框架，一種是通過C≡N???H–C氫鍵二聚體作為2D層的結(jié)構(gòu)單元，另一種是通過D-A π???π相互作用沿著通道連接各層的棒。通過氣體吸附和原位載氣粉末X射線衍射確定活化的HOF-FJU-8a骨架具有柔性剛性兼具的孔特征。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出適應(yīng)性吸附，由于對C2H2比CO2更強的結(jié)合親和力，實現(xiàn)高效C2H2/CO2分離。
背景介紹
由于弱氫鍵和其他組裝相互作用，大多數(shù)HOF是柔性的，且在活化后容易塌陷或變形，永久多孔性難以保持。通過使用具有大π共軛芳環(huán)的有機連接體，如芘或苯并菲，可以獲得穩(wěn)定的HOF，但是大孔的形成導(dǎo)致分離選擇性差。迄今為止，僅有少數(shù)報道了對分離C2H2/CO2具有選擇性的HOF材料。供體(D)-π-受體(A)π??π相互作用可以提供額外的力來增強框架的堅固性，并可能導(dǎo)致柔性堅固HOF與氫鍵的固有靈活性。
結(jié)構(gòu)分析
單晶X射線衍射分析顯示HOF-FJU-8晶體屬于三斜晶系和P-1空間群，是一個表現(xiàn)出粘層連接的三維(3D)框架。HOF-FJU-8的不對稱單元中有兩個DP-4CN分子接頭的一半，通過兩個距離為3.673?和3.495?的D-Aπ???π相互作用相互連接。其中一個DP-4CN接頭(接頭1)通過兩種類型的四個分子間C≡N???H–C氫鍵二聚體與四個相鄰的接頭連接，形成2D層，沿bc平面具有5.8×5.2?2的空隙。2D層之間的距離為10.95?，并允許不對稱單元中的另一個連接體(連接體2)通過D-Aπ???π相互作用連接相鄰層。棒狀連接體2進一步縮小了2D層的空隙，并且最終的3D框架具有1D通道，其沿著結(jié)晶a軸方向的孔徑大小為4.6×4.2?2。
活化后， HOF-FJU-8a繼續(xù)保持粘層結(jié)構(gòu)模式和氫鍵連接。另一種由Dong等人報道非粘性層結(jié)構(gòu)(DP-4CN@DMF)，在活化后也轉(zhuǎn)化為HOF-FJU-8a，證明粘性層結(jié)構(gòu)HOF-FJU-8a是更穩(wěn)定的結(jié)晶相。通過對HOF-FJU-8和DP-4CN@DMF中的相互作用能量框架計算進一步表明了粘附的牢固性。196K下CO2加載后HOF-FJU-8a的原位PXRD圖譜(圖b)顯示，隨著CO2壓力從0.17KPa增加到87.6KPa，對應(yīng)于 (102)的峰稍微向右移動，表明輕微的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和垂直于該晶格平面的框架柔性。從HOF-FJU-8a的結(jié)構(gòu)分析來看,(102)面垂直于2個C≡N???H–C氫鍵二聚體(圖c),表明輕微的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變歸因于氫鍵的柔性。相反，在CO2加載過程中,(221)面幾乎保持不變，它垂直于粘附層的多重D-Aπ???π相互作用，表明粘附為結(jié)構(gòu)帶來了魯棒性(圖d)。
穩(wěn)定性測試
通過粉末X射線衍射(PXRD)和單晶樣品光學(xué)圖像追蹤驗證了HOF-FJU-8的化學(xué)穩(wěn)定性。HOF-FJU-8不僅可以在各種常見的有機溶劑下保持其結(jié)晶度，而且在從12 M HCl到10 M NaOH水溶液的苛刻酸/堿條件下也是穩(wěn)定的。這些結(jié)果證實了粘著層構(gòu)建結(jié)構(gòu)的良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
在273K和1bar下，HOF-FJU-8a顯示對C2H2和CO2的吸收量分別為49和40cm3·g-1。在296K時，HOF-FJU-8a對C2H2的吸附容量略微下降至41cm3·g-1，而CO2則大幅下降至僅28cm3·g-1。對于等摩爾氣體混合物，HOF-FJU-8a顯示出3.9的C2H2/CO2選擇性。C2H2的Qst在零覆蓋率時為28.3 KJ/mol，高于CO2的25.8 KJ/mol，表明HOF-FJU-8a和C2H2之間的親和力比CO2更強。穿透實驗顯示，等摩爾的C2H2/CO2混合物流過HOF-FJU-8a柱時，CO2首先通過填充床被洗脫，而C2H2直到吸收容量在40.5min/g達到飽和時才突破，有著顯著的分離效果。在相同條件下進行多次循環(huán)穿透實驗。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能。
原位負(fù)載分析
對負(fù)載C2H2/CO2的HOF-FJU-8a的SCXRD測量獲得了對結(jié)合構(gòu)象和主客體相互作用的結(jié)構(gòu)觀察。C2H2分子分散在HOF-FJU-8a的一維孔道中，顯示出與來自連接體1的CN基團的C–H???N氫鍵作用，與來自連接體2的芳香環(huán)的C-H???π相互作用，以及與來自DP-4CN中連接體1的芳香環(huán)的π???π相互作用。相比之下，CO2負(fù)載結(jié)構(gòu)顯示在HOF-FJU-8a通道中分散的CO2分子較少，僅與連接體1芳香環(huán)上的H有著弱的C–H???O氫鍵作用。更重要的是，與無負(fù)載的HOF-FJU-8a相比，負(fù)載C2H2結(jié)構(gòu)的單元細(xì)胞體積縮小了0.99%，而負(fù)載CO2的結(jié)構(gòu)僅縮小了0.20%，表明C2H2與骨架的親和力比CO2強。
證明了通過合理選擇D-π-A分子DP-4CN作為構(gòu)建單元的粘層策略是構(gòu)建柔性增強HOFs的有效途徑。由于粘層結(jié)構(gòu)，活化后的HOF-FJU-8a具有柔性-堅固的孔隙特性。與D-Aπ???π相互作用的粘著為(221)平面提供了魯棒性，而C≡N??H-C氫鍵的性質(zhì)賦予(102)平面靈活性。HOF-FJU-8a具有柔性-魯棒性，可有效分離C2H2/CO2混合物，對C2H2而不是CO2具有適應(yīng)性吸附和更強的結(jié)合親和力。此外，采用粘層策略構(gòu)建的HOF具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這項工作可能為構(gòu)建用于重要工業(yè)氣體吸附和分離的柔性剛性兼具HOFs提供了啟發(fā)。文章鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202302840課題組網(wǎng)站鏈接：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu
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