要點:在Ni-MOF 1中，每個Ni^II離子由四個三唑基團(含四個N原子)和兩個Cl^-離子六配位，形成八面體幾何結(jié)構(gòu)，且通過橋接Cl^-離子和三唑(tz)基團，擴展到相鄰的Ni^II原子，形成一維鏈[NiCl(tz)₂]_nⁿ⁺。該一維鏈進一步與中性btz配體連接到四個相鄰鏈上，形成一個三維陽離子開放框架，容納一維菱形通道，并提供反氯離子來平衡框架的電荷（圖1a）。在Ni-MOF 2中，與晶體無關(guān)的Ni²⁺離子由四個吡唑基與四個N原子配位，形成典型的方形平面幾何結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Ni- MOF 2中的Ni²⁺離子僅通過吡唑基(pz)基團擴展，形成一維的[Ni(pz)₂]_n鏈，并通過bdp連接劑進一步連接，構(gòu)建具有類似一維菱形通道的三維中性開放框架（圖1b）。

要點：由Ni-MOF 1和Ni-MOF 2在298K下對C₂H₄和C₂H₆單組分吸附等溫線可知，Ni-MOF 1對C₂H₆和C₂H₄的吸附行為幾乎相同，相比之下，Ni-MOF 2對乙烷表現(xiàn)出明顯的優(yōu)先吸附，其中C₂H₆的吸附值明顯高于C₂H₄的吸附值（圖2a）。由圖2b可知，Ni-MOF 2對C₂H₆/C₂H₄(50/50)混合物的IAST選擇性在298 K和100 kPa下高達(dá)1.9，比Ni-MOF 1高出約2倍。比較Ni-MOF 2與其他代表性多孔材料在0.5 bar和室溫靜態(tài)吸附等溫線對C₂H₆和C₂H₆-C₂H₄的吸附差異可知，Ni-MOF 2吸附能力明顯高于其他代表性多孔材料，且在Ni-MOF 2中，C₂H₆和C₂H₄在0.5 bar時的吸附容量(ΔQ)相差高達(dá)1.74 mmol/g，這是已報道的C₂H₆選擇性多孔材料中最高的（圖2c）。通過分離勢的組合度量來評估C₂H₆/C₂H₄分離性能，我們知道Ni-MOF 2在C₂H₆/C₂H₄(50/50)混合物中表現(xiàn)出相對較高的分離電位（Δq=1.7 mmol/g），且與基準(zhǔn)材料CPM-733 (1.88 mmol/g )和Fe₂(O₂)(dobdc) (1.74 mmol/g)相當(dāng)，并且優(yōu)于大多數(shù)報道的C₂H₆選擇性吸附劑(圖2d)。

要點：為了更深入地了解這對等垂直MOF對C₂H₆/C₂H₄分離性能差異的原因，通過密度泛函理論（DFT-D）進行了理論計算，以此確定了C₂H₆和C₂H₄的最佳吸附構(gòu)型。結(jié)果表明，C₂H₆和C₂H₄分子均位于Ni-MOF 1的孔隙中，但分子取向不同。在此位置，C₂H₄的3個氫原子可以與相鄰的3個芳環(huán)(2個苯基和1個吡唑基)相互作用，從而形成多個C-H···π范德華力(vdW)相互作用(2.577 ~ 3.659 ?)，第4個氫原子靠近Cl^-(C-H···Cl, D=2.833 ?)。同樣，C₂H₆分子中只有4個氫原子可以與芳香環(huán)和反陰離子產(chǎn)生C-H···π、C-H···N和C-H···Cl相互作用，它們之間的距離在2.825 ~ 3.289 ?之間。由于幾乎相同的主客體多重相互作用，Ni-MOF 1對C₂H₄ (34.1 kJ/mol)和C₂H₆ (36.2 kJ/mol)具有相似的結(jié)合能（圖3a-b）。在Ni-MOF 2中，C₂H₆分子被吸附在孔角處，其中C₂H₆的5個氫原子與相鄰的4個芳香環(huán)(3個苯基和1個吡唑基)相互作用，從而形成多個C-H···π范德華力(vdW)相互作用，其近距離范圍為2.936 ~ 3.946 ?。相反，平面C₂H₄分子垂直于MOF通道，僅與相鄰的3個芳香環(huán)(2個苯基和1個吡唑基)發(fā)生接觸，其C-H···π距離較長，為3.456 ~ 3.882 ?。結(jié)果表明，較高的極化率和更多、更強的C-H··π相互作用導(dǎo)致Ni-MOF 2對C₂H₆的結(jié)合親合力比C₂H₄強，且C₂H₆的結(jié)合能(30.8 kJ/mol)高于C2H4 (26.8 kJ/mol)（圖3c-d）。

要點：為了了解材料分離性能的有效性，等摩爾C₂H₆/C₂H₄混合物以2 mL/min的流速流過填充有活化Ni-MOF 2樣品的填充柱，使用活化的Ni-MOF 2可以有效地分離C₂H₆/C₂H₄氣體混合物，其中C₂H₄首先在49分鐘洗脫，并在沒有檢測到C₂H₆信號的情況下，快速獲得聚合物級純度(超過99.95%)。經(jīng)過一段時間(10 min)，吸附劑在動態(tài)混合氣流動中飽和，使得優(yōu)先吸附組分C₂H₆在59 min達(dá)到穿透后通過（圖4a）。為了考察易于再生和良好的可重復(fù)性對多孔材料吸附劑等影響因素，在298K和1 bar的條件下進行了多次循環(huán)混合氣體穿透實驗，如圖4b所示，結(jié)果表明，Ni-MOF 2的穿透性能在連續(xù)5個循環(huán)中幾乎保持不變，表明其對該分離具有良好的再現(xiàn)性。值得注意的是，這種MOF只需要在環(huán)境條件下通過簡單的惰性吹掃即可再生。這種簡單的過程對未來的節(jié)能分離具有重要意義。

Link: http://doi.org/10.1002/ange.202302564