全文概述

背景介紹

直接轉(zhuǎn)化合成氣制低碳烯烴(STO)是緩解對(duì)石油資源過(guò)度依賴的一種很有前途的方法。甲烷干法重整制合成氣(DRM)是一種新興的方法，它以CO₂和CH₄為原料生產(chǎn)合成氣，同時(shí)減少這兩種溫室氣體的排放。在工業(yè)場(chǎng)景中，DRM生產(chǎn)的粗合成氣需要多步分離才能獲得STO所需的合格的CO和H₂。CO₂通常存在于CO原料氣中，不僅降低了CO的質(zhì)量，而且在潮濕的情況下還會(huì)腐蝕管道。因此，有效地脫除CO原料氣中的CO₂雜質(zhì)是當(dāng)務(wù)之急。本研究的目標(biāo)是在具有熱響應(yīng)性質(zhì)的剛性MOF中，通過(guò)獨(dú)特的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識(shí)(方案1)，在實(shí)際TA下表現(xiàn)出增強(qiáng)的CO₂容量。

材料結(jié)構(gòu)表征分析

1a被選擇作為剛性平臺(tái)來(lái)組裝熱響應(yīng)1a-apz。通過(guò)HR-SXRD確定了pz和apz的空間位置，進(jìn)一步通過(guò)元素分析（EA）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）驗(yàn)證了材料的組成?；诰薜慕Y(jié)構(gòu)，1a中的pz和apz基序采用周期性結(jié)合構(gòu)型，并呈現(xiàn)與晶體c軸垂直的平面構(gòu)象。特別是對(duì)于1a-apz,NH₂的空間取向在通道中采用交錯(cuò)排列。在1a-pz和1aapz的二維電子密度圖(2D-EDM)上可以直觀地反映出pz和apz沿晶體c軸的幾何排列。模擬計(jì)算表明，apz功能化的1a在熱刺激下增強(qiáng)了孔隙通道，并伴有靜電電勢(shì)重新配置。

吸附行為

變溫PXRD圖譜(VTPXRD)的頂輪廓圖(圖2e)表明不存在熱致相變。使用15N固態(tài)核磁共振來(lái)探索變溫度下的連接劑旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)(圖2f)，結(jié)果表明1a-apz中的氨基-N和吡啶-N在348K時(shí)發(fā)生了熱響應(yīng)運(yùn)動(dòng)。使用高斯軟件在分子水平上進(jìn)一步研究了pz和apz的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘（圖2g）。在1a-apz中的Mg³³⁶N⁴²²C⁴²¹C⁴²⁰與原子構(gòu)型的二面角表現(xiàn)出極低的旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)能，僅為6.7kJ/mol，遠(yuǎn)低于1a-pz的41.3kJ/mol。因此，二氧化碳的吸附熱將毫不費(fèi)力地克服apz旋轉(zhuǎn)所需的能量。

CO₂的原位吸附PXRD揭示了348K下柔性與吸附行為之間的關(guān)系(圖3c-d)，結(jié)果表明可能會(huì)發(fā)生潛在的自適應(yīng)現(xiàn)象，以最大化CO₂容量。自適應(yīng)行為也可以通過(guò)可視化孔隙演化反映出來(lái)。如下圖所示，在348K時(shí)從CO₂@1a-apz中提取的1a-apz的孔隙構(gòu)象發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)演化，并隨著CO₂載荷的增加孔徑擴(kuò)大，揭示了apz的動(dòng)態(tài)自適應(yīng)。

通過(guò)DFT計(jì)算繪制了SiteB周圍的ESP分布，電位較低的正/負(fù)區(qū)域在298K時(shí)分散分布在SiteB周圍(圖3f-III)。然而，在348K時(shí)，重新配置的ESP相對(duì)集中在B位點(diǎn)附近(圖3f-IV)，在開(kāi)放的Mg²⁺位點(diǎn)附近顯示出增強(qiáng)的正電位，在dobdc附近顯示出負(fù)電位。這是第一次應(yīng)用自適應(yīng)和多位點(diǎn)以外的互補(bǔ)ESP效應(yīng)共同啟動(dòng)不尋常的“誘導(dǎo)-契合識(shí)別”，與迄今為止報(bào)道的類似誘導(dǎo)-契合效應(yīng)不同。

進(jìn)一步用CO₂/CO(1/99,v/v)混合物流過(guò)實(shí)驗(yàn)室定制的色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)突破測(cè)試。在298K下可以獲得超純CO純度(≥99.99%)(圖4c)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)STO所需的純度(≥99.5%)，表明超純CO富集的潛力巨大。在298K時(shí)，1a-apz的CO生產(chǎn)率高達(dá)83.7L/kg(圖4e)。值得注意的是，模擬曲線(圖4b)比實(shí)驗(yàn)觀察到的曲線略顯尖銳，這主要是因?yàn)樵谀M中忽略了晶內(nèi)擴(kuò)散的影響。從圖4d可以看出，在348K下，1a-apz的CO₂捕獲能力優(yōu)于328K。五元合成氣的突破性試驗(yàn)也表明，1a-apz能夠從復(fù)雜的合成氣流中去除ppm級(jí)的CO₂雜質(zhì)，顯示出其在合成氣升級(jí)方面的巨大潛力。

在這項(xiàng)工作中，構(gòu)建了一種熱響應(yīng)MOF(1a-apz)，它通過(guò)在實(shí)際TA下不尋常的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識(shí)實(shí)現(xiàn)ppm級(jí)的CO₂去除和超純CO富集。多種綜合變溫測(cè)試明確揭示了1a-apz的非典型行為源于apz基序?qū)Ω逿A的局部旋轉(zhuǎn)。負(fù)載CO₂的原位拉曼和FT-IR結(jié)果表明，apz的動(dòng)態(tài)柔韌性對(duì)348K下CO2的捕獲有重要影響。原位高分辨率同步加速器、二維電子密度圖和模型模擬共同證實(shí)了一種不尋常的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識(shí)是ppm級(jí)CO₂去除歸因于apz基序的自適應(yīng)行為、多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)和靜電電位重構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。突破性試驗(yàn)表明表明其具有去除微量CO₂和富集超純CO的潛力。