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    多孔金屬-有機(jī)框架內(nèi)吸附的氣體分子之間的相互作用對(duì)氣體選擇性至關(guān)重要，但尚未得到充分研究。新加坡國(guó)立大學(xué)趙丹課題和曼徹斯特大學(xué)、北京大學(xué)楊四海課題組組報(bào)道了超微孔CUK-1材料中CO2和C2H2簇的堆積幾何形狀作為溫度函數(shù)的調(diào)制。原位同步X射線衍射揭示了CUK-1對(duì)CO2和C2H2的吸附親和力具有獨(dú)特的溫度依賴(lài)性反轉(zhuǎn)，通過(guò)氣體吸附和動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一點(diǎn)，也通過(guò)一步純化過(guò)程從C2H2/CO2的等摩爾混合物中獲得高純度的C2H2(99.95%)。在低溫(<253 K)下，CUK-1優(yōu)先吸附CO2，具有高選擇性(>10)和高容量(170 cm3 g -1)，這是由于CUK-1形成的CO2四聚體同時(shí)最大化了客體-客體和主體-客體相互作用。在室溫下，觀察到C2H2的常規(guī)選擇性吸附。CUK-1的選擇性逆轉(zhuǎn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)固和易于再生，表明它具有通過(guò)變溫吸附生產(chǎn)高純度C2H2的潛力。

背景介紹

    主體-客體化學(xué)是許多分子識(shí)別系統(tǒng)選擇性的基礎(chǔ)。靜電相互作用和氫鍵等協(xié)同相互作用的優(yōu)化在設(shè)計(jì)高效的分子識(shí)別系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用。另一方面，客體-客體相互作用或客體簇的形成也在分子識(shí)別中發(fā)揮重要作用。然而，在多孔材料的納米孔隙內(nèi)直接觀察和控制客體-客體相互作用是極具挑戰(zhàn)性的，而且尚未得到充分的探究。篩選新的主體-客體和客體-客體相互作用可以促進(jìn)新型功能多孔材料的設(shè)計(jì)。

    超微孔金屬-有機(jī)框架(MOFs)具有穩(wěn)定的孔隙率、可調(diào)孔隙化學(xué)和可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，為研究主體-客體相互作用提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)。特別是，模塊化性質(zhì)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了超微孔MOFs精確控制孔內(nèi)主體-客體和客體-客體相互作用的可能性。目前，利用超微孔MOFs進(jìn)行氣體吸附和分離的主要研究方向是通過(guò)調(diào)節(jié)主體-客體相互作用來(lái)提高識(shí)別選擇性。這對(duì)于從CO2中選擇性吸附C2H2是顯而易見(jiàn)的，因?yàn)?/span>C2H2是最重要的工業(yè)前體之一，而在生產(chǎn)C2H2的過(guò)程中，通過(guò)天然氣的部分燃燒會(huì)產(chǎn)生二氧化碳污染物。然而，由于難以直接觀察這種動(dòng)態(tài)而且較弱的相互作用，仍然缺乏對(duì)客體-客體相互作用或客體簇對(duì)選擇性的影響的理解。

圖文解析

要點(diǎn)：在高溫（T1）下，主-客體和客-客體的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致C2H2的優(yōu)先吸附，而CO2分子通過(guò)強(qiáng)客-客體相互作用形成的分子鏈的有效堆積導(dǎo)致高壓區(qū)內(nèi)有更高的吸附率。將溫度降低到T2后，T型二聚體的CO2簇比通過(guò)π···π相互作用聚集在一起的C2H2簇表現(xiàn)出更高的孔隙通道占用率，再加上強(qiáng)的主體-客體相互作用，導(dǎo)致CO2的反向優(yōu)先吸附。由于四聚體對(duì)CO2簇的高效堆積以及CO2與CUK-1之間更強(qiáng)的主體-客體相互作用，與C2H2相比，低溫下CO2容量的增加要大得多。

要點(diǎn)：298 K下脫溶的M-CUK-1 (M = Co、Ni和Mg)對(duì)CO2和C2H2的吸附等溫線表明，C2H2在低壓下優(yōu)先吸附，而隨著壓力的增加，CO2的飽和容量增大(圖2a-c)。這種行為導(dǎo)致在中等壓力下兩條等溫線相交。Co-CUK-1上0.42 bar CO2和C2H2等溫線相交后，CO2等溫線高于C2H2, 1 bar時(shí)CO2吸附量可達(dá)106 cm3 g?1，遠(yuǎn)高于C2H2 (86 cm3 g?1，圖2a)。同樣，在低壓范圍內(nèi)，Ni-和Mg-CUK-1對(duì)C2H2表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附親和力，CO2和C2H2等溫線也相交，但Ni-和Mg-CUK-1上的相交壓力相對(duì)較高，分別為0.6和0.95 bar(圖2b, c)。降低溫度后，CO2吸附量顯著增強(qiáng)，但C2H2吸附量?jī)H略有增加。具體來(lái)說(shuō)，在233 K下Co-、Ni-和Mg-CUK-1的CO2吸附量分別為170、142和144 cm3 g?1，明顯超過(guò)C2H2的吸附量(分別為119、97和89 cm3 g?1)。在253 K和233 K時(shí)，CUK-1材料對(duì)C2H2對(duì)CO2的吸附選擇性明顯逆轉(zhuǎn)。Co-CUK-1上0.5 bar的CO2和C2H2在253 K和233 K下的吸附間隙分別達(dá)到40和45 cm3 g?1(圖2d)。圖2e顯示，在298 K時(shí)，CUK-1對(duì)C2H2/CO2的選擇性?xún)H為2左右。然而，在233 K時(shí)，Co-、Ni-和Mg-CUK-1對(duì)CO2/C2H2的選擇性分別為9.5、8.4和12.1。此外，圖2f表明，CO2在Co-和Ni-CUK-1上的等等吸附熱(ΔHads)分別為20.8和21.7 kJ mol?1，遠(yuǎn)低于其他材料。

要點(diǎn)：圖3a顯示了Co-CUK-1中C2H2的主-客體相互作用。單元中有兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn):位點(diǎn)I靠近μ3-OH基團(tuán)，位點(diǎn)II靠近孔表面。在298 K時(shí)，位點(diǎn)I的C2H2分子幾乎垂直于μ3-OH基團(tuán)，形成O-H··· πC2H2氫鍵(綠色虛線)，并通過(guò)C-HC2H2···Oligand氫鍵進(jìn)行補(bǔ)充(綠色虛線)。位點(diǎn)II的C2H2分子靠近孔表面的芳環(huán)，并通過(guò)多個(gè)C-HC2H2···Oligand氫鍵(3.37-3.82 ?)和πC2H2···Hligand (3.44-3.67 ?)相互作用與框架形成弱相互作用。此外，在高負(fù)載下，相鄰的C2H2分子通過(guò)多個(gè)HC2H2···πC2H2相互作用(粉色虛線，2.33-2.95 ?)相互協(xié)同作用，形成C2H2的四聚體簇(圖3b)。相比之下，CO2分子呈現(xiàn)出不同的堆積幾何形狀(圖3c)。位點(diǎn)I的CO2分子通過(guò)氫鍵（O-H···OCO2）與μ3-OH基團(tuán)發(fā)生端對(duì)端相互作用(黃綠色虛線，2.42 ? )，但未觀察到CO2與CUK-1配體之間的相互作用。位點(diǎn)II的CO2分子通過(guò)O···Hligand相互作用與孔表面相互作用(3.88-3.91 ?)。因此，與C2H2相比，吸附在兩個(gè)位點(diǎn)的CO2分子表現(xiàn)出更弱的相互作用，與室溫下的吸附結(jié)果完全一致。然而，在高負(fù)載下，通過(guò)較強(qiáng)的客體-客體相互作用(1.93和2.74 ?，圖3d)，沿著通道形成了兩個(gè)一維的CO2鏈(藍(lán)色虛線)。此外，兩條鏈通過(guò)多種協(xié)同的主體-主體相互作用相互作用(綠色虛線，3.27-3.28 ?)。與C2H2簇相比，CUK-1在高壓下對(duì)CO2的高吸附主要是由于CO2分子在孔通道中心附近通過(guò)強(qiáng)的客體-客體相互作用和較少的主體-客體相互作用進(jìn)行有效的堆積。

要點(diǎn)：圖a顯示，位點(diǎn)I的C2H2分子通過(guò)πC2H2···H-O氫鍵(2.96 ?)與橋接μ3-OH基團(tuán)相互作用，并輔以弱的C-H···Oligand氫鍵(綠色虛線，2.75 ?)。位點(diǎn)II的C2H2分子位于孔通道中心附近，具有較少的主體-客體相互作用(π···Hligand 3.31 ?)。圖b顯示，C2H2分子通過(guò)πC2H2···πC2H2相互作用形成C2H2簇(橙色虛線，2.95和3.18 ?)。相鄰簇通過(guò)弱C-H···π 氫鍵(綠色虛線，3.05和3.18 ?)相互協(xié)同作用，導(dǎo)致C2H2分子的有效堆積。圖c顯示，位點(diǎn)I上的CO2分子通過(guò)C-OCO2···Hμ3-OH氫鍵(2.43 ?)和C-OCO2···Hligand相互作用(2.80和3.64 ?)而穩(wěn)定。位點(diǎn)II的CO2分子位于孔通道的角落，并通過(guò)多重的弱主-客體相互作用(C-OCO2···Hligand, 2.40-2.87 ?)而穩(wěn)定，導(dǎo)致主體框架對(duì)CO2有強(qiáng)親和力。圖d顯示，孤立的CO2簇由四個(gè)CO2分子以頭向中心的構(gòu)型緊密相互作用(距離為2.53和3.14 ?)形成，形成準(zhǔn)T型幾何形狀(C = O···C，藍(lán)色虛線)。這與干冰中的情況相似，表明Co-CUK-1中CO2分子的高效堆積。因此，在低溫下吸附的CO2分子之間明顯更強(qiáng)的客體-客體相互作用促進(jìn)了在233 K下CO2在C2H2上的異常選擇性吸附。重要的是，這種客體-客體堆積幾何形狀和不同溫度下的主體-客體相互作用尚未在多孔材料中觀察到。

要點(diǎn)：采用CO2/C2H2混合物對(duì)CUK-1材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)(圖5)。圖5a顯示，對(duì)于298 K等摩爾的CO2/ C2H2混合物，Ni-和Mg-CUK-1表現(xiàn)出典型的C2H2優(yōu)先吸附，C2H2和CO2明顯分離，但Co-CUK-1表現(xiàn)出較差的分離。圖5b顯示，在273 K時(shí)，Co-CUK-1上觀察到明顯的CO2/C2H2反向分離。圖5b和 c顯示，在233 K時(shí)，CUK-1材料上觀察到明顯的CO2/C2H2反向分離。為了模擬C2H2的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，進(jìn)一步研究了CO2/C2H2(1/2)的氣體混合物。圖5d顯示，實(shí)現(xiàn)了CO2/C2H2的完全反分離，CO2在固定床中保留的時(shí)間更長(zhǎng)。值得注意的是，這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)分離性能，可以很容易地在298 K下吹掃氦氣進(jìn)行再生。

總結(jié)與展望

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39319-2