全文速覽

       C₂H₂/C₂H₄的分離是一項具有挑戰(zhàn)性的任務，而基于多孔材料的吸附分離是一種有前途的節(jié)能替代方法。多孔配位聚合物(PCPs)被認為是一種具有高分離性能(吸附容量和選擇性)的潛在吸附劑，可以通過精確調節(jié)其孔徑和化學性質來實現(xiàn)。然而，要實現(xiàn)綠色化學的目標，開拓PCPs的實際應用，除了分離性能，低再生能量和合成成本是至關重要的因素。同濟大學李風亭教授課題組制備的新型多孔配位聚合物TJE-1具有合理分布的主-客體相互作用位點，有5.27 mmol g^?1的C₂H₂吸附量，并在298 K、1 bar下對C₂H₂的選擇性吸附高于C₂H₄。理論計算表明，選擇性源于氫鍵和π相互作用的差異，導致C₂H₂的等容吸附熱較低(35.5 kJ mol^?1)。此外，TJE-1在酸/堿水溶液中也保持穩(wěn)定，并且可以使用經(jīng)濟的前體按比例合成。該戰(zhàn)略為下一代PCPs的開發(fā)提供了指導，這些PCPs具有綜合性能，對工業(yè)氣體分離非常有益。

背景介紹

    乙烯(C₂H₄)的生產(chǎn)通常涉及乙炔(C₂H₂)副產(chǎn)物的存在，必須將其去除到可接受的水平，以防止在C₂H₄聚合過程中催化劑中毒。然而，由于C₂H₂/C₂H₄的物理性質非常相似，因此其高效分離充滿了挑戰(zhàn)。目前，C₂H₂/C₂H₄混合物的分離主要依賴于貴金屬催化劑上C₂H₂的部分加氫或用N,N ^' -二甲基甲酰胺或乙酸乙酯萃取C₂H₂，但成本高，選擇性低。相比之下，多孔材料對C₂H₂的選擇性吸附是一種很有前途的節(jié)能凈化方法。多孔配位聚合物(PCPs)由于其精細控制的孔徑和環(huán)境，已被證明是潛在的吸附劑。PCPs具有非常小的孔通道，基于分子篩分效應，具有極高的C₂H₂選擇性，但其有限的孔體積限制了其吸附能力。因此，如構建不飽和開放金屬位點(OMSs)以增強分子吸引力或孔隙空間劃分(PSP)以最大化主-客體相互作用，在提高分離性能(吸附容量和選擇性)方面取得了實驗成功。考慮到上述因素，我們設想優(yōu)先使用經(jīng)濟前體構建穩(wěn)定的配位結構和適度的相互作用位點可以使PCPs具有綜合特征。我們選擇了Ni作為金屬節(jié)點，并以低價的4-吡唑羧酸(pca)和吡嗪(pyz)配體構建了一個穩(wěn)定的Ni(II)-吡唑酸基多孔配位聚合物，[Ni(pca)(pyz)](稱為TJE-1)，它具有適度的氫鍵位點和π-π相互作用位點。TJE-1由低成本前體合成，綜合了優(yōu)異的分離性能、節(jié)能的再生過程和出色的穩(wěn)定性，對C₂H₂比C₂H₄具有足夠的親和力，具有實現(xiàn)C₂H₂/C₂H₄分離的巨大潛力。

圖文解析

要點：圖a是TJE-1的合成方案和8-連接鎳集群SBUs透視圖。從圖中我們可以看到，每個Ni離子在八面體幾何結構中由來自一個pca配體羧基的兩個O原子、來自兩個不同pca配體吡唑的兩個N原子和來自兩個不同pyz環(huán)的兩個N原子組成。兩個Ni離子在兩個吡唑N原子上被兩個pca配體橋接，形成一個堅固的鎳簇。圖b是TJE-1晶體圖和微孔一維通道圖，從圖中我們可以看到一個鎳簇通過ab平面上的四個pca配體擴展到四個相鄰的二個鎳簇，并通過c軸上的兩對pyz橋擴展到另外兩個鎳簇。同時TJE-1形成一維微孔圓柱形通道，孔徑約為5.2 × 5.2 ?。并且可以看到Ni的配位是飽和的，沒有開放性金屬位點存在，而來自pca和pyz環(huán)的大量O位點暴露在通道表面。

要點：圖a是TJE-1的PXRD譜圖，從圖中我們可以看到TJE-1的PXRD圖與模擬結果吻合較好，表明合成的TJE-1純度較高。圖b是TJE-1在298 K下C₂H₂(紅色)和C₂H₄(藍色)的單組分吸附等溫線。從圖我們可以看到在298 K和1 bar條件下，TJE-1對C₂H₂的吸附量為5.27 mmol g^?1，對C₂H₄的吸附量為3.08 mmol g^?1，結果表明TJE-1對C₂H₂的吸附量高于對C₂H₄的吸附量。圖c是TJE-1在298 K下對C₂H₂/C₂H₄的IAST選擇性圖，結果表明在298K和100KPa條件下，TJE-1對C₂H₂/C₂H₄等摩爾混合物的IAST選擇性值為4.16，對C₂H₂/C₂H₄混合物在10/90摩爾比下的選擇性值為3.82。圖d為TJE-1在不同負載下對C₂H₂和C₂H₄的Qst，從圖中我們可以看到，C₂H₂和C₂H₄在零負荷下的Qst值分別為35.5和29.9 kJ/ mol，表明TJE-1與C₂H₂的結合強于與C₂H₄的結合。

要點：圖a是TJE-1在298 K下進行的5次完全可重復的吸附/解吸循環(huán)圖，結果表明TJE-1是完全可再生的。圖b是TJE-1在不同情況下或浸泡在不同溶液后的PXRD圖，結果表明TJE-1在酸/堿性溶液、熱水、常見有機溶劑或其他條件下浸泡10天后也保持結構完整，說明了TJE-1結構具有穩(wěn)定性。圖c是在298K、流速為2mL/min下，等摩爾C₂H₂/C₂H₄混合物的穿透曲線圖，從圖中我們可以看到，在18.6 min/g左右，首先從分離床中回收純度>99.9%的C₂H₄，然后在37.5 min g^?1，C₂H₂在固定床柱中作為雜質被捕獲，直到吸附飽和。圖d是在298K下C₂H₂/C₂H₄混合物摩爾比為10/90的穿透曲線圖，結果表明在26.5min/g左右，C₂H₄首先被洗脫出來。總體結果表明，TJE-1成功將C₂H₂/C₂H₄混合物分離。圖e是合成綠色的TJE-1產(chǎn)量為60.1g。圖f是在298 K、流速為10 mL/min，放大合成等摩爾C₂H₂/C₂H₄獲得了TJE-1的大規(guī)模實驗穿透曲線圖，結果表明TJE-1在大型分離塔上成功分離了C₂H₂/C₂H₄。

要點：圖a是TJE-1和其他不同的多孔配位聚合物在298 K和1 bar下對C₂H₂的吸附容量和Qst的比較圖，從圖中我們可以看到只有SIFSIX-1-Cu和NOTT-300在吸附能力和Qst方面優(yōu)于TJE-1。圖b是用于比較報道的C₂H₂/C₂H₄分離中表現(xiàn)最好的多孔配位聚合物的綜合性能雷達圖，總體來說相對于其他PCPs, TJE-1體現(xiàn)了優(yōu)越的分離性能、堅固的穩(wěn)定性、低再生能耗和低成本。

要點：圖a、b是用DFT計算模擬了C₂H₂和C₂H₄在TJE-1中的結合構型圖。從圖a中我們可以看到對于C₂H₂，每個分子的一個氫原子通過強C-H...O氫鍵相互作用與電負性O位點結合，距離很短，為1.99 ?-2.00?，這意味著C₂H₂和O位點之間存在強相互作用。此外，C₂H₂分子還通過C-H...π相互作用與吡嗪環(huán)結合，最接近的距離為2.85 ?-2.86?。圖b中我們可以看到C₂H₄與C₂H₂具有相同的結合位點，但C-H...O氫鍵長度為2.40-2.45 ?，C-H...π鍵長度為3.10-3.19 ?。鍵長的差異源于進入通道的方向不同，導致TJE-1對C₂H₂的親和力大于對C₂H₄的親和力。對于吸附在TJE-1上的分子，C₂H₂的平均結合能為4.38 kcal mol^?1，高于C₂H₄的3.19 kcal mol^?1。

總結與展望

https://doi.org/10.1039/d3gc01114c