氫鍵有機(jī)框架(HOFs)是一類新興的多孔材料，具有吸附分離工業(yè)相關(guān)氣體混合物的潛力。然而，開(kāi)發(fā)具有高熱穩(wěn)定性和耐水性的HOFs仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。霍夫曼先進(jìn)材料研究所李靜和王浩課題組報(bào)道了一種由六羧酸（2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基間苯二甲酸，H₆TMBTI）組裝的微孔HOF (HIAM-103)。該化合物在三角晶體體系中結(jié)晶，其結(jié)構(gòu)為四重互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在熱活化后，單晶保持完整，允許精確測(cè)定活化結(jié)構(gòu)。HIAM-103具有顯著的熱液穩(wěn)定性。其微孔通道表現(xiàn)出C₂H₆在C₂H₄上的選擇性吸附和Xe在Kr上的選擇性吸附，并通過(guò)干濕條件下的穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其對(duì)混合氣體的分離能力。DFT分析表明，甲基修飾的一維通道是導(dǎo)致選擇性吸附的主要原因。

背景介紹

輕烴(如烯烴/烷烴)和稀有氣體(如Xe/Kr)的吸附分離在石化工業(yè)中是一個(gè)非常重要的過(guò)程，因?yàn)檫@種分離技術(shù)可以潛在地降低能源消耗和抑制當(dāng)前熱驅(qū)動(dòng)蒸餾相關(guān)的碳排放。然而，由于待分離氣體的物理化學(xué)性質(zhì)非常相似，使得這一過(guò)程具有挑戰(zhàn)性。因此，開(kāi)發(fā)具有定制孔結(jié)構(gòu)和表面功能的吸附劑是實(shí)現(xiàn)選擇性吸附高效分離的關(guān)鍵。雖然已經(jīng)研究了活性炭、沸石等多種多孔材料來(lái)分離這些氣體，但仍缺乏符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的高性能吸附劑。與分子篩和金屬有機(jī)框架(MOFs)類似，由有機(jī)分子通過(guò)分子間氫鍵相互作用自組裝而成的氫鍵有機(jī)框架(HOFs)代表了一種相對(duì)較新的晶體多孔材料，在解決工業(yè)上具有挑戰(zhàn)性的氣體分離方面具有巨大的潛力。HOFs不含金屬，重量輕，并具有非極性孔隙的特點(diǎn)，這使得它們?cè)谙∮袣怏w分離和烷烴選擇性烷烴/烯烴分離方面特別有希望。然而，HOFs中相對(duì)較弱的氫鍵連接通常會(huì)導(dǎo)致框架脆弱，在活化或受潮時(shí)可能會(huì)失去結(jié)構(gòu)完整性和結(jié)晶度。因此，如何研制出具有理想氣體分離性能的高穩(wěn)定性的HOFs是一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。         

圖文解析

要點(diǎn)：將H₆TMBTI在150 °C的甲酸中加熱2天，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到無(wú)色棒狀的HIAM-103晶體。在晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)H₆TMBTI構(gòu)建單元通過(guò)12個(gè)氫鍵與鄰近的6個(gè)單元相連。O?H···O角和H鍵距離(O?O)分別為167.8/ 175.9°和2.69/2.70 ?(圖1a,b)，與之前報(bào)道的HOF相似。H₆TMBTI互聯(lián)形成acs型網(wǎng)絡(luò)。四張相同的網(wǎng)相互穿透，形成HIAM-103的四重互穿框架(圖1c?e)。

要點(diǎn)：圖2a是C₂H₆和C₂H₄在278、288和298 K時(shí)的單組分吸附等溫線。在278、288和298 K條件下，C₂H₆在1 bar的吸附量分別為40.16、37.40和34.9 cm³/g，高于相同條件下C₂H₄的39.4、36.7和33.5 cm³/g，表明C₂H₆的吸附優(yōu)先于C₂H₄。計(jì)算得到的C₂H₆和C₂H₄零負(fù)載時(shí)的Q_st分別為39.80和33.06 kJ/mol，再次證實(shí)了C₂H₆比C₂H₄的優(yōu)先吸附（圖2b）。IAST計(jì)算結(jié)果表明，在298K，兩種組分（C₂H₆/C₂H₄ = 90/10和50/50）下，C₂H₆/C₂H₄在低壓下的吸附選擇性均在2.3以上，并穩(wěn)定在1.6（圖2c）。穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于C₂H₆/C₂H₄ = 90/10的二元混合物，C₂H₄在28分鐘洗脫出，純度高(>99.9%)，而C₂H₆在柱中保留35分鐘，生產(chǎn)率為4.35 L/kg（圖2d）。

要點(diǎn)：圖3a是在278、288和298 K時(shí)，Xe和Kr的吸附-解吸等溫線。在278、288和298 K時(shí)，Xe的吸附量分別為35.60、33.47和31.14 cm³/g，明顯高于相同條件下Kr的吸附量（16.4、13.8、11.4 cm³/g）。吸附熱計(jì)算表明，Xe和Kr零負(fù)載時(shí)的Q_st值分別為24.5和9.7 kJ/mol（圖3b）。Xe與框架的相互作用更強(qiáng)。利用278、288和298 K的吸附等溫線進(jìn)行IAST計(jì)算，Xe/Kr = 20/80混合物在298 K時(shí)的Xe/Kr選擇性為8.3（圖3c），與大多數(shù)報(bào)道的Xe/Kr分離吸附劑相當(dāng)。通過(guò)二元混合柱穿透實(shí)驗(yàn)，當(dāng)Xe/Kr = 20/80時(shí)，在室溫條件下，Kr在第8 min時(shí)穿透，而Xe在柱中保留了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，直到第36分鐘才洗脫出來(lái)(圖3d）。這些結(jié)果證實(shí)了HIAM-103具有有效分離Xe和Kr的能力。

要點(diǎn)：DFT計(jì)算結(jié)果表明。四種氣體的主要吸附位點(diǎn)均位于H₆TMBTI的甲基附近，位置相似，吸附的C₂H₆和C₂H₄通過(guò)H···H鍵力與甲基相互作用，C₂H₆和C₂H₄的HC···CH距離最短，分別為4.10和4.94 ?，計(jì)算得到的吸附焓分別為?0.35和?0.31 eV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C₂H₆的吸附優(yōu)于C₂H₄。Xe和Kr的吸附焓分別為?0.25和?0.20 eV，與實(shí)驗(yàn)吸附結(jié)果一致。

結(jié)果與展望

綜上所述，我們開(kāi)發(fā)了一種新型的微孔HOF材料，并探索了其對(duì)C₂H₆/C₂H₄和Xe/Kr等小氣體的吸附和分離性能。由于其四層互穿結(jié)構(gòu)，HOF表現(xiàn)出了非凡的熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性。此外，甲基修飾的一維通道主要促進(jìn)了C₂H₆在C₂H₄和Xe在Kr上的選擇性吸附。通過(guò)二元混合物突破實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其分離能力。采用DFT計(jì)算分析了選擇性吸附機(jī)理。本研究表明，具有互穿結(jié)構(gòu)的HOFs可以有效地增強(qiáng)其骨架穩(wěn)定性，甲基通過(guò)H鍵作用在分離選擇性中發(fā)揮重要作用。

Link：https://doi.org/10.1021/prechem.3c00040