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背景介紹

在之前的工作中我們構(gòu)建了一系列微孔氟化MOF TKL-104?107，與等網(wǎng)狀的非氟化TKL-101相比，其對CO2和H2的穩(wěn)定性和吸附能力都有所提高，但也存在因骨架功能化不同導(dǎo)致了吸附差異。

這促使我們進(jìn)一步研究了各種氟化連接劑對其吸附和分離性能的影響，特別是對C2H6和C2H4，這主要基于以下考慮:

(i)氟基團(tuán)的引入不會改變通道的幾何形狀，但可以提高MOFs的穩(wěn)定性(即保持結(jié)構(gòu)完整性和永久孔隙度)。

(ii)修飾氟在孔表面的位置和數(shù)量易于調(diào)節(jié)。

(iii)富N 的 2,4,6-三(4吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)連接劑和氟基團(tuán)均可增強(qiáng)C2H6與C2H4的親和力。

圖文要點(diǎn)

要點(diǎn)：對四種等網(wǎng)狀骨架的結(jié)構(gòu)分析表明，每個Ni(II)離子都與三個TPT的吡啶上的氮、兩個完全脫質(zhì)子的R-OPA2?連接物的氧和一個水分子上的氧八面體配位，沿c軸形成一個具有三角形通道的三維網(wǎng)絡(luò)(圖1)。值得注意的是，這種配位方式使每個Ni(II)離子完全占據(jù)，骨架中沒有極性開放金屬位點(diǎn)。氟原子鑲嵌在三角形孔道壁上，不改變孔道幾何形狀，得到尺寸均在6 ?左右。

要點(diǎn)：測定了活化后的TKL-104?107在298和273 K時對C2H6和C2H4的單組分吸附等溫線。活化后不保留原有結(jié)構(gòu)的TKL-104對C2H4和C2H6的吸附能力不強(qiáng)，對C2H6的選擇性也不強(qiáng)。相比之下，TKL-105?107對C2H4和C2H6均表現(xiàn)出較高的氣體吸收率，更重要的是，在分析條件下，三種樣品對C2H6的吸收率均優(yōu)于C2H4。如圖2a所示，TKL-105、TKL-106和TKL-107在298 K和1 bar時對C2H4的吸附量分別為99.4 cm3 g?1 (4.44 mmol g?1)、101.1 cm3 g?1 (4.51 mmol g?1)和117 .3 cm3 g?1 (5.24 mmol g?1)，而TKL-105、TKL-106和TKL-107在298 K和1 bar時對C2H6的吸附量分別為125.8 cm3 g?1 (5.62 mmol g?1)、125.6 cm3 g?1 (5.61 mmol g?1)和134.5 cm3 g?1 (6.0 mmol g?1)。

TKL-105?107對C2H6零覆蓋時Qst值分別達(dá)到22.4、22.4和22.8 kJ mol?1，明顯高于C2H4(分別為12.9、15.0和13.0 kJ mol?1)，表明C2H6比C2H4具有更強(qiáng)的吸附親和力。TKL-105?107上C2H4和C2H6的Qst相對低于大多數(shù)報道的C2H6選擇性MOFs，這意味著解吸再生所需的能量損失更少。

要點(diǎn)：此外，為了從分子水平上確定C2H6在TKL-105?107中的優(yōu)先吸附機(jī)制，基于DFT方法進(jìn)行了吸附位點(diǎn)計(jì)算。C2H4和C2H6在框架中的優(yōu)化構(gòu)型如圖2c所示，TKL-105?107與C2H6的靜態(tài)結(jié)合能(分別為?28.2、?34.3和?40.6 kJ mol?1)高于與C2H4的靜態(tài)結(jié)合能(分別為?24.6、?28.9和?31.1 kJ mol?1)，這與Qst的計(jì)算結(jié)果一致。對于TKL-105和TKL-106，主要的主客體相互作用是三嗪、吡啶、羧酸之間的協(xié)同作用，以及配位水分子和氣體分子。氟基雖然不參與C2H6或C2H4的結(jié)合，但其固有的高電負(fù)性可能會改變空間結(jié)構(gòu)的電荷分布，最終影響材料的性能。同時，可以發(fā)現(xiàn)C2H6/C2H4與TKL-107骨架之間存在C?H···F鍵。由于氟化作用，TKL-107的骨架為C2H6和C2H4提供了更合適的空間結(jié)合區(qū)域，從而使兩種氣體分子的相互作用更有效，親和力更強(qiáng)。

要點(diǎn)：隨著氟化程度的增加，三種化合物的C2H6吸收趨勢和C2H6/C2H4選擇性不一致，這對直接比較它們的分離性能提出了挑戰(zhàn)。為了更好地了解三種材料的分離效率，計(jì)算了相應(yīng)的分離潛力Δq作為組合選擇性-容量度量，以便進(jìn)一步比較。如圖3所示，對于50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物，這些氟化MOFs的分離潛力順序?yàn)?span lang="EN-US" style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;">TKL-106 > TKL-107 > TKL-105。TKL-106具有較高的分離潛力，在C2H6/C2H4分離中表現(xiàn)最好。

要點(diǎn)：除了在分子水平上了解TKL-105?107的吸附和分離能力外，還進(jìn)一步考察了其在C2H6/C2H4動態(tài)分離中的潛在可行性。穿透實(shí)驗(yàn)中，C2H6/C2H4(50/50和10/90,v/v)混合物分別以2 mL min?1的總流速通過填料吸附柱(圖4)。穿透曲線顯示，對于50/50和10/90 的C2H6/C2H4混合物，C2H4先通過，然后C2H6緩慢洗脫。循環(huán)了三次后，分離效果不發(fā)生改變，證明該材料具有很好的循環(huán)再生性。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文選擇了一系列氟化MOFs (TKL-104?107)，系統(tǒng)地評估了改變框架中功能氟基團(tuán)的空間排列對C2H6/C2H4吸附和分離的影響。

在鄰位連接的氟不僅提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且增強(qiáng)了C2H6對C2H4的選擇性吸附。

TKL-104：間氟基團(tuán)的修飾有利于增加C2H6和C2H4的吸附容量，但同時選擇性降低。

TKL-106在50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物中均表現(xiàn)出較高的分離潛力，遠(yuǎn)優(yōu)于鄰氟化較少的等網(wǎng)狀TKL-105和含氟化較多的TKL-107。

因此，本工作強(qiáng)調(diào)了定制氟功能化對MOFs中C2H6/C2H4混合物中C2H4選擇性分離/純化的影響。

Link：https://doi.org/10.1002/smll.202300821