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【Angew】氫鍵有機骨架的孔隙調節(jié)用于有效分離丙烯

【Angew】氫鍵有機骨架的孔隙調節(jié)用于有效分離丙烯

發(fā)布日期：2023-09-22 來源：貝士德儀器

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全文概述

開發(fā)出結合功能位點、尺寸控制和存儲能力兼具的氫鍵有機框架(HOFs)用于靶向氣體分子捕獲是一項新穎而具有挑戰(zhàn)性的工作。然而，缺乏有效的策略來調整氫鍵網絡以實現(xiàn)高性能的HOF。浙江理工大學高俊闊教授、中山大學林銳標教授、太原理工大學李立博教授和福建師范大學陳邦林教授等合作報道通過在四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的氫鍵網絡中引入結構導向劑(SDAs)，獲得了一系列具有不同的空間結構，孔隙通道從離散到連續(xù)多維不等的HOF-ZSTU-M(M=1、2和3)并用于C3H6/C3H8的有效分離。單晶x射線衍射(SCXRD)分析揭示了SDAs主導的氫鍵模型對拓撲結構的有效調控。HOF-ZSTU-2通過多個羧基與NH4+形成堅固的層狀氫鍵網絡，形成具有適合C3H6選擇性捕獲的1D“珍珠鏈”通道。在298K和1bar下，HOF-ZSTU-2的C3H6儲存密度達到0.6kg/L，同時C3H6/C3H8選擇性為12.2。理論計算和原位SCXRD詳細分析了C3H6在珍珠鏈通道中不同位置的結合強度。動態(tài)突破試驗證實了HOF-ZSTU-2能夠有效地從多組分混合物中分離C3H6。

背景介紹

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為了設計出能夠實現(xiàn)吸附能力和選擇性之間的平衡的多孔有機材料,通過增強孔隙容量或主客體識別來增加氣體吸收通常不利于選擇性的提高。此外，具有篩分孔徑的吸附劑可以排除較大的分子，但對較小分子的吸收有限。通過精細調整孔隙工程的組合策略，例如功能化孔隙表面、定制匹配的孔徑和分層串聯(lián)存儲腔，旨在平衡目標氣體的高吸收和選擇性（方案1）。然而，新型功能導向有機多孔材料的設計仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。氫鍵有機骨架(HOFs)是一類發(fā)展迅速的新型有機多孔材料，具有傳感、生物醫(yī)藥和光子應用等用途，但用于高性能氣體分離特別是C3氣體分離的報道有限。

結構分析

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通過在溶劑中引入NH4+或[NH2(CH3)2]+對四酰基(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分子進行控制組裝得到HOF-ZSTU-M。這三種HOFs具有不同類型的分子間鍵行為，形成不同的空間構象，HOF-ZSTU-1在Pbca空間群中結晶，而HOF-ZSTU-2和HOF-ZSTU-3在三斜體系P-1空間群中結晶。其中，HOF-ZSTU-1在羧基二聚體中引入甲醇作為SDA改變了結構的定向組裝，形成了折疊角為77.6°的波浪形氫鍵網絡，鄰層沿c軸反向堆疊，形成互穿框架，不對稱單元由完整的TCPP和MeOH組成。HOF-ZSTU-2則是用NH4+替代MeOH,由NH4+和TCPP形成顯示出堅固的“珍珠鏈”狀通道。DMF和MeOH的進一步溶劑組合得到HOF-ZSTU-3。HOF-ZSTU-3由兩個TCPP[TCPP(A)具有輕微扭曲的卟啉核心和TCPP(B)具有去質子化羧酸鹽]和一個由DMF原位分解生成的[NH2(CH3)2]+組成。

氣體吸附行為

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分別測試了在1bar下273K和298K的單組分吸附等溫線。HOF-ZSTU-1a在兩個溫度下都能吸附較少的C3H6和C3H8(小于10cm3/g)。在298K和1bar條件下，HOF-ZSTU-2a和HOF-ZSTU-3a的C3H6吸附量分別為64.2cm3/g和49.1cm3/g,C3H8的吸附量分別為52.3cm3/g和41.9cm3/g。三種HOFs中，為HOF-ZSTU-2a吸附量最高。計算出在298K、1bar下的質量HOF-ZSTU-2a每個細胞所含C3H6和C3H8分子數(shù)分別為4.6和3.8，C3H6堆積密度為0.6kg/L，C3H6和C3H8零覆蓋下的吸附熱（Qst）分別為38.1kJ/mol和33.2kJ/mol，對（C3H6/C3H8，v/v=50/50)IAST選擇性在整個壓力區(qū)間為8~12.2。

GCMC模擬與DFT-D計算

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通過GCMC模擬發(fā)現(xiàn)，在0.1kPa下C3H6富集在窄頸和大空腔兩個吸附區(qū)域，在1-100KPa內C3H6吸附密度隨著壓力增大而增大，但并無富集區(qū)域。相比之下，在0.1kPa時，C3H8在空腔中的密度分布有限，當壓力進一步增加時，頸部可以被C3H8刺激進入，并進一步堆積在孔隙中。在同樣的條件下，在腔中可以觀察到4個C3H6分子，而只有3個C3H8分子。
DFT-D計算得出對于HOF-ZSTU-2a, 在珍珠鏈通道頸部區(qū)域存在豐富的非極性苯，C3H6分子形成多個C?H···π(2.334?2.769?)的范德華力(位點I)；在空腔中，C3H6分子在NH4+(II位)區(qū)通過多個C?H··N強氫鍵(2.366?2.609?)和幾個短程C?H··O(2.570?)和C?H··π(2.807?2.825?)相互作用;在游離羧基氧區(qū)(III位)，C3H6分子與卟啉形成了2個C?H··O氫鍵(3.137?3.174?)和3個強到弱的C?H··π范德華力(2.275?3.169?)。計算得到C3H6在三個結合位點的靜態(tài)結合能分別為24.2、45.8和32.8kJ/mol。

動態(tài)穿透實驗

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對HOF-ZSTU-2a進行動態(tài)穿透實驗以評估其工業(yè)應用前景。首先在室溫下，在總流量為2 mL/min的二元(C3H6/C3H8=50/50)混合物上進行動態(tài)突破實驗，發(fā)現(xiàn)15min時C3H8率先穿出，27min時C3H6穿出，表明HOF-ZSTU-2a對C3H6/C3H8二元混合物具有實際分離效果。為了進一步考量其實際應用用途，隨后對HOF-ZSTU-2a進行了四元(C3H6/C3H8/CH4/H2=40/40/10/10)混合物的穿透實驗，發(fā)現(xiàn)CH4和C3H8分別在2min和23min通過，而C3H6直到39min才在出口檢測到。隨后對C3H6進行了多次循環(huán)吸附解吸實驗，以及在濕潤情況下的分離性能，驗證HOF-ZSTU-2a的穩(wěn)定性。以上穿透實驗結果表明，HOF-ZSTU-2a可以應用于多元C3H6氣體混合物的組分分離。

總結與展望

通過固定結構，本文仔細研究了不同SDAs對氫鍵拓撲網絡的調節(jié)作用。SCXRD分析表明，通過四個羧基與NH4+形成了一個堅固的層狀堆疊氫鍵網絡，形成了一個適合捕獲C3H6的珍珠鏈通道，HOF-ZSTU-2a在極低壓力下表現(xiàn)出較高的C3H6吸收量。DFT計算表明，帶正電荷的NH4+和帶負電荷的O原子使孔環(huán)境極化，為C3H6捕獲提供了不同的電荷輔助。多元動態(tài)突破實驗驗證了HOF-ZSTU-2a能夠有效分離C3H6等組分。并證明了HOF-ZSTU-2具有優(yōu)異的水和酸堿穩(wěn)定性。同時HOF-ZSTU-2可以按克規(guī)模放大，出色的再生性能使其在成本控制方面具有很強的競爭力。HOF-ZSTU-2a的這種珍珠鏈通道有望進一步優(yōu)化，以獲得理想的C3H6/C3H8分離能力。這項工作在針對氫鍵組裝策略的角度為HOFs的合成和功能化開辟了一條新的途徑。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202308579

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

【Angew】氫鍵有機骨架的孔隙調節(jié)用于有效分離丙烯

發(fā)布日期：2023-09-22 來源：貝士德儀器

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全文概述

開發(fā)出結合功能位點、尺寸控制和存儲能力兼具的氫鍵有機框架(HOFs)用于靶向氣體分子捕獲是一項新穎而具有挑戰(zhàn)性的工作。然而，缺乏有效的策略來調整氫鍵網絡以實現(xiàn)高性能的HOF。浙江理工大學高俊闊教授、中山大學林銳標教授、太原理工大學李立博教授和福建師范大學陳邦林教授等合作報道通過在四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的氫鍵網絡中引入結構導向劑(SDAs)，獲得了一系列具有不同的空間結構，孔隙通道從離散到連續(xù)多維不等的HOF-ZSTU-M(M=1、2和3)并用于C3H6/C3H8的有效分離。單晶x射線衍射(SCXRD)分析揭示了SDAs主導的氫鍵模型對拓撲結構的有效調控。HOF-ZSTU-2通過多個羧基與NH4+形成堅固的層狀氫鍵網絡，形成具有適合C3H6選擇性捕獲的1D“珍珠鏈”通道。在298K和1bar下，HOF-ZSTU-2的C3H6儲存密度達到0.6kg/L，同時C3H6/C3H8選擇性為12.2。理論計算和原位SCXRD詳細分析了C3H6在珍珠鏈通道中不同位置的結合強度。動態(tài)突破試驗證實了HOF-ZSTU-2能夠有效地從多組分混合物中分離C3H6。

背景介紹

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為了設計出能夠實現(xiàn)吸附能力和選擇性之間的平衡的多孔有機材料,通過增強孔隙容量或主客體識別來增加氣體吸收通常不利于選擇性的提高。此外，具有篩分孔徑的吸附劑可以排除較大的分子，但對較小分子的吸收有限。通過精細調整孔隙工程的組合策略，例如功能化孔隙表面、定制匹配的孔徑和分層串聯(lián)存儲腔，旨在平衡目標氣體的高吸收和選擇性（方案1）。然而，新型功能導向有機多孔材料的設計仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。氫鍵有機骨架(HOFs)是一類發(fā)展迅速的新型有機多孔材料，具有傳感、生物醫(yī)藥和光子應用等用途，但用于高性能氣體分離特別是C3氣體分離的報道有限。

結構分析

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通過在溶劑中引入NH4+或[NH2(CH3)2]+對四?；?4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分子進行控制組裝得到HOF-ZSTU-M。這三種HOFs具有不同類型的分子間鍵行為，形成不同的空間構象，HOF-ZSTU-1在Pbca空間群中結晶，而HOF-ZSTU-2和HOF-ZSTU-3在三斜體系P-1空間群中結晶。其中，HOF-ZSTU-1在羧基二聚體中引入甲醇作為SDA改變了結構的定向組裝，形成了折疊角為77.6°的波浪形氫鍵網絡，鄰層沿c軸反向堆疊，形成互穿框架，不對稱單元由完整的TCPP和MeOH組成。HOF-ZSTU-2則是用NH4+替代MeOH,由NH4+和TCPP形成顯示出堅固的“珍珠鏈”狀通道。DMF和MeOH的進一步溶劑組合得到HOF-ZSTU-3。HOF-ZSTU-3由兩個TCPP[TCPP(A)具有輕微扭曲的卟啉核心和TCPP(B)具有去質子化羧酸鹽]和一個由DMF原位分解生成的[NH2(CH3)2]+組成。

氣體吸附行為

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分別測試了在1bar下273K和298K的單組分吸附等溫線。HOF-ZSTU-1a在兩個溫度下都能吸附較少的C3H6和C3H8(小于10cm3/g)。在298K和1bar條件下，HOF-ZSTU-2a和HOF-ZSTU-3a的C3H6吸附量分別為64.2cm3/g和49.1cm3/g,C3H8的吸附量分別為52.3cm3/g和41.9cm3/g。三種HOFs中，為HOF-ZSTU-2a吸附量最高。計算出在298K、1bar下的質量HOF-ZSTU-2a每個細胞所含C3H6和C3H8分子數(shù)分別為4.6和3.8，C3H6堆積密度為0.6kg/L，C3H6和C3H8零覆蓋下的吸附熱（Qst）分別為38.1kJ/mol和33.2kJ/mol，對（C3H6/C3H8，v/v=50/50)IAST選擇性在整個壓力區(qū)間為8~12.2。

GCMC模擬與DFT-D計算

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通過GCMC模擬發(fā)現(xiàn)，在0.1kPa下C3H6富集在窄頸和大空腔兩個吸附區(qū)域，在1-100KPa內C3H6吸附密度隨著壓力增大而增大，但并無富集區(qū)域。相比之下，在0.1kPa時，C3H8在空腔中的密度分布有限，當壓力進一步增加時，頸部可以被C3H8刺激進入，并進一步堆積在孔隙中。在同樣的條件下，在腔中可以觀察到4個C3H6分子，而只有3個C3H8分子。
DFT-D計算得出對于HOF-ZSTU-2a, 在珍珠鏈通道頸部區(qū)域存在豐富的非極性苯，C3H6分子形成多個C?H···π(2.334?2.769?)的范德華力(位點I)；在空腔中，C3H6分子在NH4+(II位)區(qū)通過多個C?H··N強氫鍵(2.366?2.609?)和幾個短程C?H··O(2.570?)和C?H··π(2.807?2.825?)相互作用;在游離羧基氧區(qū)(III位)，C3H6分子與卟啉形成了2個C?H··O氫鍵(3.137?3.174?)和3個強到弱的C?H··π范德華力(2.275?3.169?)。計算得到C3H6在三個結合位點的靜態(tài)結合能分別為24.2、45.8和32.8kJ/mol。

動態(tài)穿透實驗

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對HOF-ZSTU-2a進行動態(tài)穿透實驗以評估其工業(yè)應用前景。首先在室溫下，在總流量為2 mL/min的二元(C3H6/C3H8=50/50)混合物上進行動態(tài)突破實驗，發(fā)現(xiàn)15min時C3H8率先穿出，27min時C3H6穿出，表明HOF-ZSTU-2a對C3H6/C3H8二元混合物具有實際分離效果。為了進一步考量其實際應用用途，隨后對HOF-ZSTU-2a進行了四元(C3H6/C3H8/CH4/H2=40/40/10/10)混合物的穿透實驗，發(fā)現(xiàn)CH4和C3H8分別在2min和23min通過，而C3H6直到39min才在出口檢測到。隨后對C3H6進行了多次循環(huán)吸附解吸實驗，以及在濕潤情況下的分離性能，驗證HOF-ZSTU-2a的穩(wěn)定性。以上穿透實驗結果表明，HOF-ZSTU-2a可以應用于多元C3H6氣體混合物的組分分離。

總結與展望

通過固定結構，本文仔細研究了不同SDAs對氫鍵拓撲網絡的調節(jié)作用。SCXRD分析表明，通過四個羧基與NH4+形成了一個堅固的層狀堆疊氫鍵網絡，形成了一個適合捕獲C3H6的珍珠鏈通道，HOF-ZSTU-2a在極低壓力下表現(xiàn)出較高的C3H6吸收量。DFT計算表明，帶正電荷的NH4+和帶負電荷的O原子使孔環(huán)境極化，為C3H6捕獲提供了不同的電荷輔助。多元動態(tài)突破實驗驗證了HOF-ZSTU-2a能夠有效分離C3H6等組分。并證明了HOF-ZSTU-2具有優(yōu)異的水和酸堿穩(wěn)定性。同時HOF-ZSTU-2可以按克規(guī)模放大，出色的再生性能使其在成本控制方面具有很強的競爭力。HOF-ZSTU-2a的這種珍珠鏈通道有望進一步優(yōu)化，以獲得理想的C3H6/C3H8分離能力。這項工作在針對氫鍵組裝策略的角度為HOFs的合成和功能化開辟了一條新的途徑。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202308579

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款