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      具有介孔(2 ~ 50 nm)的穩(wěn)定金屬有機骨架(MOF)是固定化納米功能化合物(如金屬-氧簇、金屬-硫化物量子點和配位配合物)的理想平臺。然而，這些物種在酸性條件或高溫下容易分解，阻礙了它們在穩(wěn)定的MOF中原位包封，而穩(wěn)定的MOF通常是在涉及過量酸調(diào)節(jié)劑和高溫的惡劣條件下合成的。南京大學袁帥教授、左景林教授與國民核生化災害防護國家重點實驗室鄭禾研究員報告了一種室溫下無酸調(diào)節(jié)劑合成穩(wěn)定的介孔MOF和包封酸敏感物質(zhì)的MOF催化劑的途徑:(1)首先通過連接穩(wěn)定的Zr₆簇和不穩(wěn)定的Cu -聯(lián)吡啶基基團構建MOF模板;(2)Cu-聯(lián)吡啶基基團隨后被有機連接物交換，形成穩(wěn)定的Zr - MOF;(3)在第1步中，可以將多金屬氧酸鹽(POM)、CdSeS/ZnS量子點和Cu配位籠等酸敏感物質(zhì)原位封裝到MOF中。室溫合成可以分離出具有8連接Zr₆簇和reo拓撲結(jié)構的介孔MOF作為動力學產(chǎn)物，這是傳統(tǒng)溶劑熱合成無法實現(xiàn)的。此外，在MOF合成過程中，酸敏感物質(zhì)保持穩(wěn)定、活躍并鎖定在框架內(nèi)。觀察到POM@Zr-MOF催化劑對VX降解具有較高的催化活性，這是氧化還原活性POM和路易斯-酸性Zr位點之間協(xié)同作用的結(jié)果。柔性鍵定向方法將加速大孔穩(wěn)定MOFs的發(fā)現(xiàn)，并為避免MOFs合成過程中催化劑的分解提供了一條溫和的途徑。

背景介紹

  在實際應用中，保證高化學穩(wěn)定性的同時，將MOF的孔徑擴展到中孔范圍是非常需要的，也是具有挑戰(zhàn)性的, Zr基MOF為設計穩(wěn)定的介孔MOF提供了理想的平臺。強Zr?O鍵和與Zr₆簇的多重螯合羧酸鍵確保了介孔結(jié)構在惡劣化學條件下和溶劑去除后的穩(wěn)定性，成功合成了一系列介孔Zr-MOF。盡管取得了這些進展，但大多數(shù)Zr-MOF的溶劑熱合成需要高溫和酸性調(diào)節(jié)劑(甲酸、苯甲酸、鹽酸等)，這阻礙了金屬-氧簇、金屬-硫化物量子點和配位配合物等不穩(wěn)定功能物質(zhì)的原位包封。此外，Zr-MOF的苛刻合成條件通常導致熱力學有利MOF作為主要產(chǎn)物，這阻礙了發(fā)現(xiàn)可能的更大孔徑的動力學產(chǎn)物。研究人員已經(jīng)努力降低合成溫度或避免在合成中使用酸性調(diào)節(jié)劑。然而，酸性調(diào)制器對于獲得高結(jié)晶產(chǎn)品是必不可少的。因此，在室溫下不使用酸性調(diào)制劑合成單晶Zr-MOF的有效方法尚缺乏。

圖文要點

要點：Zr₆簇的連接數(shù)從12到4不等，導致MOF的結(jié)構和拓撲結(jié)構不同。具有高連接Zr₆簇的MOF被認為在熱力學上更有利。因此，Zr⁴⁺與線性連接劑的溶膠-熱反應通常會產(chǎn)生具有fcu拓撲的uio型結(jié)構(例如UiO-66、-67和-68)作為主要產(chǎn)物(圖1a)。動力學產(chǎn)物8連接的Zr₆簇的reo和bcu網(wǎng)絡只作為缺陷存在于Zr - MOF中。

首先選擇具有Cu-聯(lián)吡啶基團的線性連接劑在室溫下形成高度結(jié)晶的產(chǎn)物。隨后，在室溫下，用相同長度的線性有機連接劑取代不穩(wěn)定的Cu-聯(lián)吡啶連接劑來穩(wěn)定Zr?Cu雙金屬MOF(圖1b)。Zr?Cu雙金屬MOF前驅(qū)體的形成和連接劑的交換過程是在動力學控制下進行的，避免了熱力學產(chǎn)物(12連接fcu框架)的形成。

要點：從拓撲上看，Zr₆簇和Cu(INA)₂片段可以分別看作是一個12連通的節(jié)點和一個線性鏈接器(圖2a)。因此，MOF-1212的結(jié)構被簡化為fcu框架(圖2e)。MOF-1212具有八面體(直徑1.5 nm，圖2b黃色球體)和四面體(1.2 nm)的微孔結(jié)構，通過三角形窗口(0.8 nm)連接。MOF-1212和化合物1的胞元尺寸相似(MOF-1212的胞元尺寸為a = b = c = 30.32 ?，化合物1的胞元尺寸為a = b = c = 30.23 ?)。每個Zr₆與8個Cu(INA)₂連接，形成reo型框架(圖2f)。

通過移除單元格角落處的節(jié)點，可以將reo拓撲從fcu拓撲轉(zhuǎn)換為reo拓撲，這讓人想起在uio型MOF中創(chuàng)建“缺失簇缺陷”。因此，化合物1的結(jié)構可以看作是一個“缺陷”的MOF-1212，其中Zr₆簇和鄰近的連接體部分缺失。結(jié)果，MOF-1212中的四面體空腔被擴展成一個大的立方體籠(直徑為2.5 nm，圖2c綠球)，而八面體籠保持不變。

與化合物1類似，化合物2也具有8個連接的Zr₆簇，形成reo拓撲結(jié)構(圖2g)。然而，化合物2是一個二重互穿結(jié)構，其中的立方面體腔被另一組框架占據(jù)(圖2d，橙色)。之前在與Cu(PAA)₂長度相似的線性連接體Zr-MOF中觀察到框架互穿。盡管相互滲透，化合物2仍然具有1.9 nm的開放八面體籠。

要點：由化合物1和化合物2衍生的Zr- MOFs分別命名為化合物1′和化合物2′。通過晶體由綠色變?yōu)闊o色，可以直接觀察到連接劑交換成功。同時，在整個合成修飾過程中，晶體的大小和形態(tài)都沒有變化，這表明轉(zhuǎn)變是以單晶到單晶的方式發(fā)生的。雙金屬Cu?Zr-MOF及其Zr-MOF衍生物的PXRD與模擬結(jié)果吻合良好，證實了樣品保持了結(jié)晶度和相純度。

氮氣吸脫附結(jié)果證明材料中存在介孔，孔徑分布為1.5 nm（BUT-30）和2.5 nm（化合物1′）兩種類型的孔隙，分別對應八面體孔洞和立方體孔洞(圖3h)。

化合物1′的PXRD結(jié)果證明交換鏈接劑后材料不受酸堿處理(pH = 1和11)的影響，進一步證實了其高穩(wěn)定性。

要點：通過Cu⁺，Zr⁴⁺，INA和POM混合物在DMF中室溫自組裝，然后進行連接劑交換，合成了POM@compounds 1 '。化合物1′的大空腔(1.5 nm和2.5 nm)和小窗口尺寸(0.8 nm)確保了POM (1.5 nm)的固定化，這可以從溶劑洗滌過程中可忽略的POM浸出中看出(圖4a)。

通過SEM-EDS對POM20.2@化合物1′進行元素映射，發(fā)現(xiàn)MOF顆粒中Zr、Co和W元素分布均勻(圖4b)。

通過PXRD證實了POM@compound 1’的相純度(圖4c)，其峰位與化合物1’相似，說明POMs不會干擾化合物1’的形成。紅外光譜(圖4d)顯示了POM和MOF的特征峰，這些結(jié)果支持POM成功地加入到化合物1’中而沒有降解。

要點：VX的轉(zhuǎn)化率隨著POM在POMx@compound 1 '的加載而增加(x = 20.2, 25.8, 30.9，圖5b)。實驗說明了氧化還原活性POM、8-連接Zr₆簇的Zr-OH/ H₂O活性位點以及大介孔被整合到POM@compound 1 '中，形成了一個高活性的VX分解催化劑。

結(jié)論

課題組開發(fā)了一種在溫和條件下合成穩(wěn)定介孔MOF的柔性鍵定向策略。通過動力學控制，成功獲得了具有低連接Zr₆簇和大介孔的MOF，這是傳統(tǒng)溶劑熱反應中難以分離的。室溫下無酸合成穩(wěn)定的Zr - MOF允許原位包封不穩(wěn)定的功能物質(zhì)，包括POMs, CdSeS/ZnS量子點和配位籠。作為一個代表性的例子，我們證明了將[Co₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]加入化合物1中可以高效地催化神經(jīng)毒劑VX的協(xié)同氧化水解。這種柔性鍵定向合成方法不僅可以發(fā)現(xiàn)具有更高穩(wěn)定性和孔隙率的新型MOF，而且可以促進MOF基雜化復合材料的合成?？紤]到MOF的不同結(jié)構和可能被納入的物種，可以預期廣泛的雜化材料。因此，期望柔性鍵導向合成策略將有利于MOF和材料科學的研究。

Link:https://doi.org/10.1021/jacs.3c01219