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【Sep. Purif. Technol.】在高穩(wěn)定的雙咔唑基MOF內(nèi)的T型捕獲位點(diǎn)用于從CO2和CH4中純化C2H2

【Sep. Purif. Technol.】在高穩(wěn)定的雙咔唑基MOF內(nèi)的T型捕獲位點(diǎn)用于從CO2和CH4中純化C2H2

發(fā)布日期：2023-09-22 來(lái)源：貝士德儀器

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由于甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)具有相似的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，因此從甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)中制備高純度乙炔(C2H2)具有挑戰(zhàn)性。利用多孔材料吸附，如金屬有機(jī)骨架(MOFs)，被認(rèn)為是分離乙炔混合物的一種成本低且節(jié)能的技術(shù)。在此，福建師范大學(xué)張章靜研究員課題組報(bào)道了一個(gè)高度穩(wěn)定的MOF，[Zn6L4(Me2NH2+)4·3H2O](命名為FJU-83)，具有T形功能捕獲位點(diǎn)，用于乙炔的捕獲和分離。此外，FJU- 83a不僅在273 K, 1 bar條件下具有122.9 cm3/g的C2H2吸附量，而且在中等溫度和1 bar條件下，C2H2/CH4和C2H2/CO2的選擇性分別為24和2.9。通過動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了C2H2/CH4和C2H2/CO2的高分離性能。單晶X射線衍射和Hirshfeld表面分析表明，FJU- 83a的t型芳香族位點(diǎn)可以通過C-H???π和π???π的多重相互作用將C2H2從CH4和CO2中分離出來(lái)。

背景介紹

乙炔是化學(xué)工業(yè)中最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔铮彩菓?yīng)用最廣泛的原料，其制造過程主要來(lái)源于天然氣的熱分解或甲烷與氧的部分燃燒，其中總是含有低濃度的二氧化碳(CO2)和未轉(zhuǎn)化的甲烷(CH4)。因此，從CO2或CH4中選擇性捕獲和分離C2H2是獲得高純度C2H2的關(guān)鍵。然而,由于它們的相似的物理性質(zhì),包括它們的動(dòng)力學(xué)直徑、分子大小、極化率，使得 C2H2從C2H2/CO2和C2H2/CH4混合物當(dāng)中分離仍然具有挑戰(zhàn)性。與傳統(tǒng)的多孔吸附劑如沸石和碳分子篩相比，金屬有機(jī)骨架(MOFs)，也被稱為多孔配位聚合物(PCPs)，由于其高表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和功能相互作用位點(diǎn)，已成為有前途的氣體分離材料，特別是C2H2/CO2、C2H2/C2H4、C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的分離。創(chuàng)建開放式金屬位點(diǎn)(OMS)是一種實(shí)現(xiàn)C2H2混合物的有效分離方法。此外，具有MF62-(M = Si, Ti等)部分的材料表現(xiàn)出強(qiáng)烈的CH???F氫鍵相互作用以捕獲C2H2?？紫犊臻g劃分(PSP)策略也被用于優(yōu)化MOFs的孔徑，這有利于實(shí)現(xiàn)C2H2的大量吸附，并增加骨架的穩(wěn)定性。然而，它對(duì)主機(jī)框架和分離器的要求很高，導(dǎo)致使用的材料數(shù)量有限。因此，開發(fā)一種低吸附焓、高穩(wěn)定性和對(duì)C2H2特異識(shí)別的材料，以滿足當(dāng)前工業(yè)的需要，具有重要意義。

圖文解析

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要點(diǎn)：該圖為3種具有可訪問功能位點(diǎn)的MOFs的方法:通過去除去配位溶劑打開金屬位點(diǎn)(上)，通過孔壁修飾上的官能團(tuán)與目標(biāo)分子產(chǎn)生作用(中)，主-客體多重相互作用通過t型捕獲位點(diǎn)來(lái)選擇性捕獲目標(biāo)分子(下)。

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要點(diǎn)：圖1a是FJU-83合成示意圖。將H4L (10.2 mg, 0.02 mmol)和Zn(NO3)2·4H2O (14.9 mg, 0.05 mmol)的混合物溶解在DMF/H2O/1,4-二惡烷(4 mL, 2:1:1, v/v/v)和HCl (1 M, 0.1 mL)的混合溶液中，然后將混合物放在85℃下加熱1天。冷卻至室溫后，得到淡黃色晶體FJU-83。圖1b是FJU-83沿b軸的三維開放框架結(jié)構(gòu)視圖，從圖中我們可以看到十字形配體(H4L)和[Zn3(COO)8]三核鋅氧簇結(jié)節(jié)點(diǎn)，形成沿b軸具有一維通道(~7.2 × 9.5 ?)的三維多孔框架，孔隙體積占晶胞總體積的~ 49%。圖1c是 FJU-83框架中的t型捕獲位點(diǎn)。我們可以看到形成t型捕獲位點(diǎn)由孔周圍的非極性苯環(huán)和咔唑的-CH形成。

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要點(diǎn)：圖2a和2b是 FJU-83a在273 K和296 K時(shí)對(duì)乙炔、二氧化碳和甲烷的單組分吸附等溫線。273 K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量分別為123 cm3/g、106 cm3/g和35 cm3/g，296K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量比273K的低，說明了C2H2、CO2和CH4的吸附量隨溫度升高而降低。圖C是296 K時(shí)，FJU-83對(duì)C2H2/CH4和C2H2/CO2 (50/50, v/v)氣體混合物的IAST吸附選擇性。由圖可知，C2H2/CH4選擇性為27-23，C2H2/CO2選擇性6.3-4.8，總體表明，FJU-83對(duì)C2H2/CH4的選擇性高于對(duì)C2H2/CO2。圖d是比較FJU-83與其他MOFs對(duì)C2H2的Qst，結(jié)果表明，相對(duì)于其他的MOFs材料，FJU-83對(duì)C2H2的Qst相對(duì)較低。

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要點(diǎn)：圖3a和3c為FJU-83a在296 K、1 bar條件下對(duì)C2H2/CH4/He和C2H2/CO2/He混合氣體(5:5:90,v/v/v)的動(dòng)態(tài)穿透曲線。結(jié)果表明，在3 min內(nèi)先檢測(cè)到CH4，13min后CO2在柱中穿透，然后迅速接近純級(jí)，而FJU-83a上的C2H2穿透則發(fā)生在36 min之后 (圖3c) 。從穿透曲線上計(jì)算FJU- 83a對(duì)C2H2/CH4的分離因子(α =(q1y2)/(y1q2))為30.75，C2H2/CO2/He(5:5:90)混合氣體的分離系數(shù)為1.94，明顯低于C2H2/CH4，這主要是由于CO2在宿主骨架中的親和力較CH4強(qiáng)。在相同條件下進(jìn)行了多次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，FJU-83a在三次動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中均保持了良好的循環(huán)性和穩(wěn)定的分離系數(shù)(圖3b和3d)。說明FJU-83a在常溫條件下能夠?qū)崿F(xiàn)C2H2/CO2或C2H2/CH4混合物的分離。

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要點(diǎn)：為了了解吸附的機(jī)理，我們進(jìn)行了單晶 x射線衍射測(cè)量來(lái)確定FJU-83a中C2H2分子的構(gòu)象。乙炔分子通過C-H???π(3.407—3.504 ?)和π???π (3.868 ?)與配體相連（圖4a）。圖b為獨(dú)立的C2H2分子沿一維通道分散在t型空間中。圖4c為FJU-83a中C2H2的Hirshfeld曲面，表面上紅色的運(yùn)動(dòng)被指定為C-H???π相互作用，表面上其他可見的綠色區(qū)域被指定為π???π相互作用。圖4d為C2H2的2D指紋圖譜。圖右下角有3個(gè)尖峰位點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于C-H???π分子間相互作用，占總平面圖的69.8%。而π???π分子相互作用占總平面圖的18.8%。

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要點(diǎn)：通過GCMC模擬和DFT-D計(jì)算進(jìn)一步確定了FJU-83中的CH4和CO2的吸附位點(diǎn)和相互作用。如圖所示，每個(gè)CH4分子與雙咔唑分子的π面相互作用，形成兩個(gè)弱的C-H???π (3.565-3.643 ?)，而CO2則被一個(gè)C-H???π (3.025 ?)靜電相互作用和兩個(gè)π???π (3.965-4.152 ?)范德華力捕獲。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文成功開發(fā)了一種新的吸附位點(diǎn)t型芳香空間，用于在高穩(wěn)定性的雙咔唑基MOF(FJU-83)中高效去除CO2和CH4中的C2H2。FJU-83不僅具有熱穩(wěn)定性，而且在普通有機(jī)溶劑和pH值1 ~ 12范圍內(nèi)具有較高的穩(wěn)定性。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明，FJU-83a能在常溫下高效分離C2H2/CO2和C2H2/CH4。單晶x射線衍射和Hirshfeld表面分析表明，t型捕獲位點(diǎn)可以通過C-H???π和π???π相互作用捕獲C2H2分子。本研究為構(gòu)建用于重要工業(yè)氣體吸附和分離的新型功能MOFs提供了思路。

Link:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124654

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

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由于甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)具有相似的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，因此從甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)中制備高純度乙炔(C2H2)具有挑戰(zhàn)性。利用多孔材料吸附，如金屬有機(jī)骨架(MOFs)，被認(rèn)為是分離乙炔混合物的一種成本低且節(jié)能的技術(shù)。在此，福建師范大學(xué)張章靜研究員課題組報(bào)道了一個(gè)高度穩(wěn)定的MOF，[Zn6L4(Me2NH2+)4·3H2O](命名為FJU-83)，具有T形功能捕獲位點(diǎn)，用于乙炔的捕獲和分離。此外，FJU- 83a不僅在273 K, 1 bar條件下具有122.9 cm3/g的C2H2吸附量，而且在中等溫度和1 bar條件下，C2H2/CH4和C2H2/CO2的選擇性分別為24和2.9。通過動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了C2H2/CH4和C2H2/CO2的高分離性能。單晶X射線衍射和Hirshfeld表面分析表明，FJU- 83a的t型芳香族位點(diǎn)可以通過C-H???π和π???π的多重相互作用將C2H2從CH4和CO2中分離出來(lái)。

背景介紹

乙炔是化學(xué)工業(yè)中最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔铮彩菓?yīng)用最廣泛的原料，其制造過程主要來(lái)源于天然氣的熱分解或甲烷與氧的部分燃燒，其中總是含有低濃度的二氧化碳(CO2)和未轉(zhuǎn)化的甲烷(CH4)。因此，從CO2或CH4中選擇性捕獲和分離C2H2是獲得高純度C2H2的關(guān)鍵。然而,由于它們的相似的物理性質(zhì),包括它們的動(dòng)力學(xué)直徑、分子大小、極化率，使得 C2H2從C2H2/CO2和C2H2/CH4混合物當(dāng)中分離仍然具有挑戰(zhàn)性。與傳統(tǒng)的多孔吸附劑如沸石和碳分子篩相比，金屬有機(jī)骨架(MOFs)，也被稱為多孔配位聚合物(PCPs)，由于其高表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和功能相互作用位點(diǎn)，已成為有前途的氣體分離材料，特別是C2H2/CO2、C2H2/C2H4、C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的分離。創(chuàng)建開放式金屬位點(diǎn)(OMS)是一種實(shí)現(xiàn)C2H2混合物的有效分離方法。此外，具有MF62-(M = Si, Ti等)部分的材料表現(xiàn)出強(qiáng)烈的CH???F氫鍵相互作用以捕獲C2H2?？紫犊臻g劃分(PSP)策略也被用于優(yōu)化MOFs的孔徑，這有利于實(shí)現(xiàn)C2H2的大量吸附，并增加骨架的穩(wěn)定性。然而，它對(duì)主機(jī)框架和分離器的要求很高，導(dǎo)致使用的材料數(shù)量有限。因此，開發(fā)一種低吸附焓、高穩(wěn)定性和對(duì)C2H2特異識(shí)別的材料，以滿足當(dāng)前工業(yè)的需要，具有重要意義。

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要點(diǎn)：該圖為3種具有可訪問功能位點(diǎn)的MOFs的方法:通過去除去配位溶劑打開金屬位點(diǎn)(上)，通過孔壁修飾上的官能團(tuán)與目標(biāo)分子產(chǎn)生作用(中)，主-客體多重相互作用通過t型捕獲位點(diǎn)來(lái)選擇性捕獲目標(biāo)分子(下)。

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要點(diǎn)：圖1a是FJU-83合成示意圖。將H4L (10.2 mg, 0.02 mmol)和Zn(NO3)2·4H2O (14.9 mg, 0.05 mmol)的混合物溶解在DMF/H2O/1,4-二惡烷(4 mL, 2:1:1, v/v/v)和HCl (1 M, 0.1 mL)的混合溶液中，然后將混合物放在85℃下加熱1天。冷卻至室溫后，得到淡黃色晶體FJU-83。圖1b是FJU-83沿b軸的三維開放框架結(jié)構(gòu)視圖，從圖中我們可以看到十字形配體(H4L)和[Zn3(COO)8]三核鋅氧簇結(jié)節(jié)點(diǎn)，形成沿b軸具有一維通道(~7.2 × 9.5 ?)的三維多孔框架，孔隙體積占晶胞總體積的~ 49%。圖1c是 FJU-83框架中的t型捕獲位點(diǎn)。我們可以看到形成t型捕獲位點(diǎn)由孔周圍的非極性苯環(huán)和咔唑的-CH形成。

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要點(diǎn)：圖2a和2b是 FJU-83a在273 K和296 K時(shí)對(duì)乙炔、二氧化碳和甲烷的單組分吸附等溫線。273 K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量分別為123 cm3/g、106 cm3/g和35 cm3/g，296K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量比273K的低，說明了C2H2、CO2和CH4的吸附量隨溫度升高而降低。圖C是296 K時(shí)，FJU-83對(duì)C2H2/CH4和C2H2/CO2 (50/50, v/v)氣體混合物的IAST吸附選擇性。由圖可知，C2H2/CH4選擇性為27-23，C2H2/CO2選擇性6.3-4.8，總體表明，FJU-83對(duì)C2H2/CH4的選擇性高于對(duì)C2H2/CO2。圖d是比較FJU-83與其他MOFs對(duì)C2H2的Qst，結(jié)果表明，相對(duì)于其他的MOFs材料，FJU-83對(duì)C2H2的Qst相對(duì)較低。

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要點(diǎn)：圖3a和3c為FJU-83a在296 K、1 bar條件下對(duì)C2H2/CH4/He和C2H2/CO2/He混合氣體(5:5:90,v/v/v)的動(dòng)態(tài)穿透曲線。結(jié)果表明，在3 min內(nèi)先檢測(cè)到CH4，13min后CO2在柱中穿透，然后迅速接近純級(jí)，而FJU-83a上的C2H2穿透則發(fā)生在36 min之后 (圖3c) 。從穿透曲線上計(jì)算FJU- 83a對(duì)C2H2/CH4的分離因子(α =(q1y2)/(y1q2))為30.75，C2H2/CO2/He(5:5:90)混合氣體的分離系數(shù)為1.94，明顯低于C2H2/CH4，這主要是由于CO2在宿主骨架中的親和力較CH4強(qiáng)。在相同條件下進(jìn)行了多次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，FJU-83a在三次動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中均保持了良好的循環(huán)性和穩(wěn)定的分離系數(shù)(圖3b和3d)。說明FJU-83a在常溫條件下能夠?qū)崿F(xiàn)C2H2/CO2或C2H2/CH4混合物的分離。

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要點(diǎn)：為了了解吸附的機(jī)理，我們進(jìn)行了單晶 x射線衍射測(cè)量來(lái)確定FJU-83a中C2H2分子的構(gòu)象。乙炔分子通過C-H???π(3.407—3.504 ?)和π???π (3.868 ?)與配體相連（圖4a）。圖b為獨(dú)立的C2H2分子沿一維通道分散在t型空間中。圖4c為FJU-83a中C2H2的Hirshfeld曲面，表面上紅色的運(yùn)動(dòng)被指定為C-H???π相互作用，表面上其他可見的綠色區(qū)域被指定為π???π相互作用。圖4d為C2H2的2D指紋圖譜。圖右下角有3個(gè)尖峰位點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于C-H???π分子間相互作用，占總平面圖的69.8%。而π???π分子相互作用占總平面圖的18.8%。

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總結(jié)與展望

綜上所述，本文成功開發(fā)了一種新的吸附位點(diǎn)t型芳香空間，用于在高穩(wěn)定性的雙咔唑基MOF(FJU-83)中高效去除CO2和CH4中的C2H2。FJU-83不僅具有熱穩(wěn)定性，而且在普通有機(jī)溶劑和pH值1 ~ 12范圍內(nèi)具有較高的穩(wěn)定性。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明，FJU-83a能在常溫下高效分離C2H2/CO2和C2H2/CH4。單晶x射線衍射和Hirshfeld表面分析表明，t型捕獲位點(diǎn)可以通過C-H???π和π???π相互作用捕獲C2H2分子。本研究為構(gòu)建用于重要工業(yè)氣體吸附和分離的新型功能MOFs提供了思路。

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款