【Sep. Purif. Technol.】在高穩(wěn)定的雙咔唑基MOF內(nèi)的T型捕獲位點(diǎn)用于從CO2和CH4中純化C2H2
發(fā)布日期:2023-09-22 來源:貝士德儀器
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背景介紹
圖文解析
要點(diǎn):該圖為3種具有可訪問功能位點(diǎn)的MOFs的方法:通過去除去配位溶劑打開金屬位點(diǎn)(上),通過孔壁修飾上的官能團(tuán)與目標(biāo)分子產(chǎn)生作用(中),主-客體多重相互作用通過t型捕獲位點(diǎn)來選擇性捕獲目標(biāo)分子(下)。
要點(diǎn):圖1a是FJU-83合成示意圖。將H4L (10.2 mg, 0.02 mmol)和Zn(NO3)2·4H2O (14.9 mg, 0.05 mmol)的混合物溶解在DMF/H2O/1,4-二惡烷(4 mL, 2:1:1, v/v/v)和HCl (1 M, 0.1 mL)的混合溶液中,然后將混合物放在85℃下加熱1天。冷卻至室溫后,得到淡黃色晶體FJU-83。圖1b是FJU-83沿b軸的三維開放框架結(jié)構(gòu)視圖,從圖中我們可以看到十字形配體(H4L)和[Zn3(COO)8]三核鋅氧簇結(jié)節(jié)點(diǎn),形成沿b軸具有一維通道(~7.2 × 9.5 ?)的三維多孔框架,孔隙體積占晶胞總體積的~ 49%。圖1c是 FJU-83框架中的t型捕獲位點(diǎn)。我們可以看到形成t型捕獲位點(diǎn)由孔周圍的非極性苯環(huán)和咔唑的-CH形成。
要點(diǎn):圖2a和2b是 FJU-83a在273 K和296 K時(shí)對乙炔、二氧化碳和甲烷的單組分吸附等溫線。273 K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量分別為123 cm3/g、106 cm3/g和35 cm3/g,296K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量比273K的低,說明了C2H2、CO2和CH4的吸附量隨溫度升高而降低。圖C是296 K時(shí),FJU-83對C2H2/CH4和C2H2/CO2 (50/50, v/v)氣體混合物的IAST吸附選擇性。由圖可知,C2H2/CH4選擇性為27-23,C2H2/CO2選擇性6.3-4.8,總體表明,FJU-83對C2H2/CH4的選擇性高于對C2H2/CO2。圖d是比較FJU-83與其他MOFs對C2H2的Qst,結(jié)果表明,相對于其他的MOFs材料,FJU-83對C2H2的Qst相對較低。
要點(diǎn):圖3a和3c為FJU-83a在296 K、1 bar條件下對C2H2/CH4/He和C2H2/CO2/He混合氣體(5:5:90,v/v/v)的動(dòng)態(tài)穿透曲線。結(jié)果表明,在3 min內(nèi)先檢測到CH4,13min后CO2在柱中穿透,然后迅速接近純級,而FJU-83a上的C2H2穿透則發(fā)生在36 min之后 (圖3c) 。從穿透曲線上計(jì)算FJU- 83a對C2H2/CH4的分離因子(α =(q1y2)/(y1q2))為30.75,C2H2/CO2/He(5:5:90)混合氣體的分離系數(shù)為1.94,明顯低于C2H2/CH4,這主要是由于CO2在宿主骨架中的親和力較CH4強(qiáng)。在相同條件下進(jìn)行了多次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,FJU-83a在三次動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中均保持了良好的循環(huán)性和穩(wěn)定的分離系數(shù)(圖3b和3d)。說明FJU-83a在常溫條件下能夠?qū)崿F(xiàn)C2H2/CO2或C2H2/CH4混合物的分離。
要點(diǎn):為了了解吸附的機(jī)理,我們進(jìn)行了單晶 x射線衍射測量來確定FJU-83a中C2H2分子的構(gòu)象。乙炔分子通過C-H???π(3.407—3.504 ?)和π???π (3.868 ?)與配體相連(圖4a)。圖b為獨(dú)立的C2H2分子沿一維通道分散在t型空間中。圖4c為FJU-83a中C2H2的Hirshfeld曲面,表面上紅色的運(yùn)動(dòng)被指定為C-H???π相互作用,表面上其他可見的綠色區(qū)域被指定為π???π相互作用。圖4d為C2H2的2D指紋圖譜。圖右下角有3個(gè)尖峰位點(diǎn),分別對應(yīng)于C-H???π分子間相互作用,占總平面圖的69.8%。而π???π分子相互作用占總平面圖的18.8%。
要點(diǎn):通過GCMC模擬和DFT-D計(jì)算進(jìn)一步確定了FJU-83中的CH4和CO2的吸附位點(diǎn)和相互作用。如圖所示,每個(gè)CH4分子與雙咔唑分子的π面相互作用,形成兩個(gè)弱的C-H???π (3.565-3.643 ?),而CO2則被一個(gè)C-H???π (3.025 ?)靜電相互作用和兩個(gè)π???π (3.965-4.152 ?)范德華力捕獲。
總結(jié)與展望
Link:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124654
貝士德 吸附表征 全系列測試方案
1、填寫《在線送樣單》
2、測樣、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)
【Sep. Purif. Technol.】在高穩(wěn)定的雙咔唑基MOF內(nèi)的T型捕獲位點(diǎn)用于從CO2和CH4中純化C2H2
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要點(diǎn):該圖為3種具有可訪問功能位點(diǎn)的MOFs的方法:通過去除去配位溶劑打開金屬位點(diǎn)(上),通過孔壁修飾上的官能團(tuán)與目標(biāo)分子產(chǎn)生作用(中),主-客體多重相互作用通過t型捕獲位點(diǎn)來選擇性捕獲目標(biāo)分子(下)。
要點(diǎn):圖1a是FJU-83合成示意圖。將H4L (10.2 mg, 0.02 mmol)和Zn(NO3)2·4H2O (14.9 mg, 0.05 mmol)的混合物溶解在DMF/H2O/1,4-二惡烷(4 mL, 2:1:1, v/v/v)和HCl (1 M, 0.1 mL)的混合溶液中,然后將混合物放在85℃下加熱1天。冷卻至室溫后,得到淡黃色晶體FJU-83。圖1b是FJU-83沿b軸的三維開放框架結(jié)構(gòu)視圖,從圖中我們可以看到十字形配體(H4L)和[Zn3(COO)8]三核鋅氧簇結(jié)節(jié)點(diǎn),形成沿b軸具有一維通道(~7.2 × 9.5 ?)的三維多孔框架,孔隙體積占晶胞總體積的~ 49%。圖1c是 FJU-83框架中的t型捕獲位點(diǎn)。我們可以看到形成t型捕獲位點(diǎn)由孔周圍的非極性苯環(huán)和咔唑的-CH形成。
要點(diǎn):圖2a和2b是 FJU-83a在273 K和296 K時(shí)對乙炔、二氧化碳和甲烷的單組分吸附等溫線。273 K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量分別為123 cm3/g、106 cm3/g和35 cm3/g,296K時(shí)C2H2、CO2和CH4的吸附量比273K的低,說明了C2H2、CO2和CH4的吸附量隨溫度升高而降低。圖C是296 K時(shí),FJU-83對C2H2/CH4和C2H2/CO2 (50/50, v/v)氣體混合物的IAST吸附選擇性。由圖可知,C2H2/CH4選擇性為27-23,C2H2/CO2選擇性6.3-4.8,總體表明,FJU-83對C2H2/CH4的選擇性高于對C2H2/CO2。圖d是比較FJU-83與其他MOFs對C2H2的Qst,結(jié)果表明,相對于其他的MOFs材料,FJU-83對C2H2的Qst相對較低。
要點(diǎn):圖3a和3c為FJU-83a在296 K、1 bar條件下對C2H2/CH4/He和C2H2/CO2/He混合氣體(5:5:90,v/v/v)的動(dòng)態(tài)穿透曲線。結(jié)果表明,在3 min內(nèi)先檢測到CH4,13min后CO2在柱中穿透,然后迅速接近純級,而FJU-83a上的C2H2穿透則發(fā)生在36 min之后 (圖3c) 。從穿透曲線上計(jì)算FJU- 83a對C2H2/CH4的分離因子(α =(q1y2)/(y1q2))為30.75,C2H2/CO2/He(5:5:90)混合氣體的分離系數(shù)為1.94,明顯低于C2H2/CH4,這主要是由于CO2在宿主骨架中的親和力較CH4強(qiáng)。在相同條件下進(jìn)行了多次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,FJU-83a在三次動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中均保持了良好的循環(huán)性和穩(wěn)定的分離系數(shù)(圖3b和3d)。說明FJU-83a在常溫條件下能夠?qū)崿F(xiàn)C2H2/CO2或C2H2/CH4混合物的分離。
要點(diǎn):為了了解吸附的機(jī)理,我們進(jìn)行了單晶 x射線衍射測量來確定FJU-83a中C2H2分子的構(gòu)象。乙炔分子通過C-H???π(3.407—3.504 ?)和π???π (3.868 ?)與配體相連(圖4a)。圖b為獨(dú)立的C2H2分子沿一維通道分散在t型空間中。圖4c為FJU-83a中C2H2的Hirshfeld曲面,表面上紅色的運(yùn)動(dòng)被指定為C-H???π相互作用,表面上其他可見的綠色區(qū)域被指定為π???π相互作用。圖4d為C2H2的2D指紋圖譜。圖右下角有3個(gè)尖峰位點(diǎn),分別對應(yīng)于C-H???π分子間相互作用,占總平面圖的69.8%。而π???π分子相互作用占總平面圖的18.8%。
要點(diǎn):通過GCMC模擬和DFT-D計(jì)算進(jìn)一步確定了FJU-83中的CH4和CO2的吸附位點(diǎn)和相互作用。如圖所示,每個(gè)CH4分子與雙咔唑分子的π面相互作用,形成兩個(gè)弱的C-H???π (3.565-3.643 ?),而CO2則被一個(gè)C-H???π (3.025 ?)靜電相互作用和兩個(gè)π???π (3.965-4.152 ?)范德華力捕獲。
總結(jié)與展望
Link:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124654
貝士德 吸附表征 全系列測試方案
1、填寫《在線送樣單》
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