▲文章信息：

Yu Liang, Xiaoxin Yang, Xiaoyu Wang, Zong-Jie Guan,?Hang Xing*, Yu Fang*

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本研究開發(fā)了一種“Cage-on-MOF”策略，在不影響其孔隙率的情況下調控MOF的識別和催化性能。本文開發(fā)了兩種含有輔助配位基團、且?guī)喾措姾傻亩嗫着湮换\(PCCs)，以配位修飾兩種不同的介孔MOF，合成MOF@PCC復合材料。研究證明了MOFs表面修飾的PCCs可以作為“遙控器”，有效地調節(jié)不同宿主MOF的表面電荷、穩(wěn)定性和吸附行為。更重要的是，MOF@PCCs可作為多相催化劑，在縮合反應中具有可控的產物選擇性和優(yōu)良的可回收性。本?工作為使用分子籠作為表面封端劑來功能化和調控另一種多孔材料奠定了基礎。

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背景介紹

金屬-有機骨架(MOF)是一類由金屬節(jié)點和有機配體組成的晶體多孔材料，在氣體儲存、氣體分離和多相催化等方面具有廣闊的應用前景。值得一提的是，具有介孔孔道的MOFs不僅可以快速傳輸客體分子，也能夠對大分子進行固定封裝。然而，介孔MOFs由于空腔過大，難以對底物分子具有選擇性，進而限制了其應用范圍。

目前，人們將不同類型的表面封端劑（如有機大環(huán)、聚合物、磷脂等）成功地修飾到各種MOFs的內外表面，以增強多孔MOFs材料在不同應用中的性能。但是，之前的表面封端劑都是“無孔”材料，因此不可避免地較大程度上犧牲了MOFs復合材料的孔隙度和相關特性。為了在不影響材料孔隙度的情況下，通過表面改性來增強MOFs的特性并引入額外的功能，設計一種具有固有孔隙度的表面封端劑至關重要。

因此，湖南大學?方煜?教授課題組，聯(lián)合?邢航?教授課題組，構建了兩種具有不同配位基團和相反電荷的多孔配位籠(PCCs)?作為表面封端劑，并提出了一種“Cage-on-MOF”的策略，通過PCCs與MOFs表面暴露的金屬位點配位，將PCCs均勻地修飾到MOF顆粒的外表面，生成復合材料MOF@PCCs（圖1）。MOF@PCCs既保持了MOF原有的晶態(tài)和孔隙度，又在表現(xiàn)出與原始MOF不同的吸附和催化選擇性。

▲圖1. （a）“Cage-on-MOF”策略相較于以往策略的優(yōu)勢。（b）具有輔助配位基團的PCC-4和PCC-5的X射線衍射單晶結構。通過“Cage-on-MOF”策略制備的復合材料：MOF@PCC-4和MOF@PCC-5。

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研究出發(fā)點

1）首先，構建了兩種具有不同配位基團和相反電荷的PCC-4和PCC-5，并通過“Cage-on-MOF”策略將PCC修飾到兩種多孔MOFs（PCN-222和MIL-101）表面，得到MOF@PCCs納米復合材料。發(fā)現(xiàn)PCCs通過配位基團與MOFs金屬中心的相互作用，在不改變MOFs的形貌、晶態(tài)和孔隙率的情況下對MOFs表面進行成功修飾，為后續(xù)選擇性吸附和催化提供了基礎。

2）其次，研究了MOF@PCCs對不同電荷染料分子的吸附行為。由于帶電荷的PCCs的修飾，MOF@PCCs的表面電位與原MOF相比發(fā)生明顯改變，實現(xiàn)了染料選擇性吸附。MOF@PCC-4提高了對陽離子染料的吸附能力，降低了對陰離子染料的吸附能力，而具備相反電荷的MOF@PCC-5吸附行為相反。

3）最后，探索MOF@PCCs的選擇性催化級聯(lián)反應的潛力。研究顯示PCN-222為催化劑時，級聯(lián)反應沒有表現(xiàn)出產物選擇性，兩種產物比例是1：1。而PCN-222@PCC-4選擇性催化生成苯亞甲基丙二腈， PCN-222@PCC-5選擇性催化生成苯甲醛。通過反應機理和DFT計算驗證了PCC-4和PCC-5對反應帶電中間體親和力的巨大差異造成了PCN-222@PCCs的選擇性差異。該“Cage-on-MOF”策略可拓展到其他介孔MOF，例如MIL-101.

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圖文解析

▲圖2. PCN-222@PCCs的表征

圖2展示了一系列表征和分子模擬，證明在不改變MOF晶態(tài)的情況下，PCCs均勻地修飾到PCN-222顆粒的表面。并且，與PCN-222相比，PCN-222@PCCs的表面電位發(fā)生明顯改變，孔隙率得到了較好的保留，光穩(wěn)定性也有一定的提高。此外，根據(jù)X射線光電子能譜（XPS）表征，在PCN-222上修飾PCC-4和PCC-5后，Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2的結合能下降。這可歸因于分子籠上輔助配位基團使Zr₆簇的電子密度增加，進而證明PCCs與PCN-222之間存在較強相互作用力。分子動力學（MD）模擬表明，由于分子籠較大的尺寸和電荷特性，無法進入MOF的孔道中，只能在表面分布。這一論斷也得到了ICP-OES和表面密度的支持。

▲圖3. PCN-222@PCCs的染料選擇性吸附。

圖3展示了PCN-222@PCCs在陽離子染料（甲基藍，MB）和陰離子染料（曙紅Y，EY）混合溶液中選擇性吸附特定染料的行為。由于表面修飾了帶負電的PCC-4，PCN-222@PCC-4提高了對MB的吸附能力，降低了對EY的吸附。而修飾了帶正電的PCC-5后，PCN-222@PCC-5降低了對MB的吸附能力，提高了對EY的吸附。并且，PCN-222與PCN-222@PCCs對染料的總吸附量基本保持不變，只是對于不同電荷染料的占比發(fā)生了翻轉。這也證明了PCCs對PCN-222的修飾后，只改變了材料對帶電底物的親和性，并未改變PCN-222原有的孔隙率。

▲圖4. PCN-222@PCCs選擇性催化。

圖4展示了PCN-222@PCCs的選擇性催化。選擇了一個典型的級聯(lián)反應作為模型反應，包括第一步的苯甲醛二甲基縮醛的水解，以及第二步的與丙二腈發(fā)生Knoevenagel縮合(圖4a)。使用原始PCN-222作為催化劑時，中間體苯甲醛和苯亞甲基丙二腈以相近的產率生成，沒有觀察到產物選擇性(圖4b)。通過“Cage-on-MOF”策略制備的PCN-222@PCC-4有利于苯亞甲基丙二腈的形成，而PCN-222@PCC-5選擇性催化苯甲醛的形成，且PCN-222@PCCs作為均相催化劑是可循環(huán)使用的(圖4b & 4c)。為探究產物選擇性的來源，在PCN-222@PCC-4和PCN-222@PCC-5催化時分別加入四苯基磷（占據(jù)PCC-4的籠腔）和1-金剛烷羧酸鈉（占據(jù)PCC-5的籠腔）作為抑制劑（圖4d），使PCN-222@PCCs的選擇性都顯著降低（圖4e）。這表明抑制劑通過競爭性擠占PCCs的空腔，確實能夠阻斷PCN-222表面配位的PCCs發(fā)揮選擇性。根據(jù)DFT計算，帶負電荷PCC-4對反應中間體（質子化苯甲醛）表現(xiàn)出很高的吸附能，而帶正電荷PCC-5對中間體具有排斥作用。因此，在丙二腈和苯甲醛之間的Knoevenagel縮合中，PCC-4和PCC-5對中間體親和力的巨大差異造成了PCN-222@PCCs的選擇性差異。

▲圖5. PCN-222@PCCs的可重復修飾性。

圖5進一步展示了MOF@PCCs的可逆修飾和可重復使用性。由于MOF表面暴露的金屬簇與PCCs輔助配位基團之間的配位相互作用弱于MOF內部的配位鍵，通過酸處理可以去除表面配位的PCCs，并較大程度保持MOF的結構(圖5a)。測試結果表面，這種處理不會改變宿主MOF的形狀和結晶度，從而實現(xiàn)了MOF催化劑的可逆修飾和可重復使用(圖5b)。例如，將MOF表面的PCC-4剝離后，能可逆修飾另一種分子籠PCC-5，從而展示出與之前相反的催化選擇性(圖5c)，表面Zeta電位與產物選擇性是相關的(圖5d)。

▲圖6. MIL-101@PCCs的表征

圖6證明了“Cage-on-MOF”策略的普適性。將該策略應用于另一個標志性的介孔MOF——MIL-101。經過一系列表征，證明PCCs均勻的修飾在MIL-101納米顆粒的表面上，并且MIL-101@PCCs在競爭性催化反應中，也表現(xiàn)出不同的產物選擇性。

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總結與展望

本文提出了一種“Cage-on-MOF”的方法，利用PCCs的輔助配位官能團與MOFs表面暴露的金屬位點間的配位作用，制備得到MOF@PCCs。這種策略在保持MOF孔隙率的前提下，實現(xiàn)了復合材料的染料吸附和催化的選擇性。這一策略，實現(xiàn)了一種多孔材料修飾另一種多孔材料的普適性方法，能夠便捷地將數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的大量有孔材料修飾到不同的多孔宿主上形成復合分級結構，為開發(fā)具有增強性能的多孔材料鋪平了道路。

課題組介紹

邢航，湖南大學化學化工學院教授，博士生導師，湖南省科技創(chuàng)新領軍人才、湖南省杰出青年基金、湖湘青年英才獲得者，湖南大學“岳麓學者”。南京大學化學學士，無機化學碩士，師從白俊峰教授。2014年于美國伊利諾伊大學（UIUC）獲化學博士學位，師從Yi Lu教授。后于美國西北大學（Northwestern）Chad A. Mirkin教授課題組從事博士后研究。2017年底全職加入湖南大學化學化工學院、化學生物傳感與計量學國家重點實驗室開展獨立研究工作。邢航課題組目前的研究興趣著眼于化學生物學、分析化學和無機化學的交叉領域，開發(fā)精確的核酸-蛋白偶聯(lián)方法以及高時空可控的細胞界面修飾的化學工具，為一些有趣的生物化學過程，如膜融合動力學、細菌群體效應、亞細胞器互作等提供更深入的見解。近三年以通訊作者發(fā)表包括Science Adv.; Nature Commun.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nucleic Acids Res; Chem. Sci.等文章，H因子34。獲評英國皇家化學會Chem. Commun.雜志2021 Emerging Investigator，Wiley出版社ChemBioTalent 2022。

課題組主頁：

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方煜，教授，博士生導師，湖南省科技廳“湖湘青年英才”，湖南省基金委“優(yōu)秀青年基金”。現(xiàn)任職于湖南大學化學化工學院，“化學生物傳感與計量學”國家重點實驗室。主要研究配位超分子自組裝，開發(fā)配位分子籠的能源存儲和催化應用。目前承擔國家級科研項目2項，省部級科研項目3項。獲得中國化學會配位化學會議“ACS青年論壇獎”，國家留學基金委“優(yōu)秀自費留學生獎學金”、日本化學會“優(yōu)秀講演獎”和“優(yōu)秀海報獎”等榮譽。共發(fā)表SCI論文50余篇，包括J. Am. Chem. Soc.，Nature Commun., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.等權威雜志。研究工作被Nature Reviews Chemistry，Nature Chemistry等雜志作為“亮點“報道，并受到了Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.等學術期刊高度評價和引用。作為認證審稿人長期為ACS, Wiley等出版社審稿，被Chin. Chem. Lett.聘為期刊編委，擔任中國稀土學會稀土分子材料與超分子器件專業(yè)委員會的委員。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40973-9