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南開大學(xué)/浙江師范大學(xué)合作，Nature Chemistry！

南開大學(xué)/浙江師范大學(xué)合作，Nature Chemistry！

發(fā)布日期：2025-03-03 來源：貝士德儀器


貝士德儀器 氣體吸附與分離
 2025年02月28日 18:50 北

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第一作者：Lin Li

通訊作者：Baiyan Li, Banglin Chen & Xian-He Bu

通訊單位：南開大學(xué)，浙江師范大學(xué)

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01744-9


二氧化硫（SO?）作為煙氣（通常由N?、CO?、SO?等組成）的主要成分之一，源于化石燃料的使用，對(duì)人類健康和環(huán)境污染造成了嚴(yán)重影響。目前，通過石灰石洗滌或濕式硫酸工藝等最先進(jìn)的煙氣脫硫（FGD）技術(shù)能夠消除約95%的SO?，但這些技術(shù)能耗大。此外，F(xiàn)GD工藝后剩余的低濃度SO?（約500-3000 ppm）仍有污染下游CO?吸收塔的潛在風(fēng)險(xiǎn)。雖然基于吸附的分離和去除方法被提議作為替代方案，以從包含CO?、CH?和N?的混合氣體中分離出SO?，并且已經(jīng)廣泛研究了不同的多孔材料來應(yīng)對(duì)這一具有挑戰(zhàn)性的分離任務(wù)，但從分離效率、能源消耗、材料成本和穩(wěn)定性等方面考慮，實(shí)際上用于FGD和SO?回收的實(shí)用多孔材料仍然未能實(shí)現(xiàn)。例如，沸石再生需要非常高的溫度（超過450℃），這非常耗能，而多孔金屬有機(jī)框架（MOFs）（就SO?/CO?分離性能而言是迄今開發(fā)的最好的多孔材料）通常在材料穩(wěn)定性、成本和回收方面存在問題。
圖片

本文報(bào)道了一種柔性氫鍵有機(jī)框架（HOF-NKU-1），它能夠通過材料的客體適應(yīng)性響應(yīng)和形狀記憶效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫的篩分。HOF-NKU-1對(duì)二氧化硫/二氧化碳的分離表現(xiàn)出高達(dá)7,331的選擇性，并且在常溫常壓下，其孔隙空間內(nèi)的二氧化硫儲(chǔ)存密度高達(dá)3.27g?cm?3。HOF-NKU-1的疏水性質(zhì)使其能夠在高濕度環(huán)境（高達(dá)95%）下實(shí)現(xiàn)高動(dòng)態(tài)二氧化硫吸附和二氧化硫回收。通過組合氣體吸附等溫線、突破實(shí)驗(yàn)以及單晶衍射研究，本文深入探究了二氧化硫/二氧化碳的分離機(jī)制，為未來開發(fā)多功能形狀記憶多孔材料鋪平了道路。

Fig. 1
圖1| 二氧化硫與二氧化碳分子的差異
要點(diǎn)：
1.用于二氧化硫/二氧化碳分離的多孔材料可以常規(guī)開發(fā)，因?yàn)槎趸蚓哂斜榷趸几叩姆肿淤|(zhì)量（二氧化硫/二氧化碳：64.07對(duì)44.01）、偶極矩（二氧化硫/二氧化碳：1.63對(duì)0?D）、極化率（二氧化硫/二氧化碳：47.7×10-25對(duì)26.5×10-25cm3）和沸點(diǎn)（二氧化硫/二氧化碳：265對(duì)216?K）（圖1a）。然而，要開發(fā)出高性能的二氧化硫/二氧化碳分離用多孔材料，其中孔隙主要吸附二氧化硫而幾乎不吸附二氧化碳，是極其困難的，因?yàn)槎趸蚍肿语@然具有更大的動(dòng)力學(xué)直徑為4.1??，相比之下二氧化碳為3.3??，這意味著傳統(tǒng)上發(fā)展良好的尺寸排阻原則（其中較小的分子可以通過孔道/籠而較大的分子被阻擋）不能應(yīng)用于這種特殊情況。事實(shí)上，已開發(fā)的、性能最佳的多孔金屬有機(jī)框架（MOFs），無論是通過固定開放金屬位點(diǎn)、M–OH位點(diǎn)還是較弱的苯環(huán)C–H與其方向相互作用或與二氧化硫分子形成氫鍵相互作用，也可以同時(shí)吸附相當(dāng)大量的二氧化碳分子，這使得開發(fā)用于高效二氧化硫/二氧化碳分離的多孔材料這一艱巨挑戰(zhàn)變得更加艱難。
2.本文報(bào)道了一種用于高效二氧化硫/二氧化碳分離的柔性金屬有機(jī)框架（HOF-NKU-1），它由有機(jī)化合物1,3-雙[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羥基環(huán)丁二烯鎓（圖1b）構(gòu)建而成，具有出色的選擇性（>7,000）和在298K及0.01bar下高達(dá)3.02?mmol?g-1的二氧化硫吸附容量。此外，HOF-NKU-1還表現(xiàn)出3.27?g?cm-3的高二氧化硫儲(chǔ)存密度，以及在水中、強(qiáng)酸（12?M HCl）和強(qiáng)堿（12?M NaOH）中的顯著化學(xué)穩(wěn)定性。這種高化學(xué)穩(wěn)定性在其他多孔材料中較為罕見，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。而且，與傳統(tǒng)的依賴于親水性開放金屬位點(diǎn)或M–OH位點(diǎn)的高性能二氧化硫吸附劑相比，這些吸附劑往往不可避免地導(dǎo)致高吸水量和嚴(yán)重的競(jìng)爭吸附，而HOF-NKU-1則表現(xiàn)出較低的吸水容量（17?mg?g-1），相較于已報(bào)道的二氧化硫多孔吸附劑（已報(bào)道的金屬有機(jī)框架的吸水量在~160–820?mg?g-1范圍內(nèi)）。突破實(shí)驗(yàn)表明，在95%濕度條件下，從由N2/CO2/O2/SO2按81.2:15:3.5:0.3（v/v/v/v）比例組成的四元煙氣混合物中分離二氧化硫時(shí)，HOF-NKU-1表現(xiàn)出顯著的動(dòng)態(tài)吸附能力（1.62?mmol?g-1），這分別是相同條件下基準(zhǔn)材料NKU-100（0.25?mmol?g-1）和Mg-gallate（0.09?mmol?g-1）的9.4倍和35.3倍。此外，在相同條件下，與NKU-100（0.15?mmol?g-1）和Mg-gallate（0.04?mmol?g-1）相比，HOF-NKU-1還表現(xiàn)出顯著的二氧化硫回收率（1.41?mmol?g-1）。

Fig. 2
圖2|HOF-NKU-1的晶體結(jié)構(gòu)與通道
要點(diǎn)：
1.最初，HOF-NKU-1closed通過緩慢蒸發(fā)含有1,3-雙[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羥基環(huán)丁烯二鎓（2）的二氯甲烷（DCM）溶液合成（圖2a），隨后在100℃下干燥得到黃色晶體。通過超臨界CO2活化HOF-NKU-1closed生成了HOF-NKU-1，該過程經(jīng)歷了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變（圖2b）。所得的HOF-NKU-1表現(xiàn)出Brunauer–Emmett–Teller比表面積為200 m2 g?1，通過195 K下的CO2吸附測(cè)量得出。這種材料表現(xiàn)出顯著的SM行為，經(jīng)253 K下的CO2吸附研究確認(rèn)，在第二個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)了典型的I型等溫線，與初始循環(huán)中觀察到的門開行為形成對(duì)比。通過在253 K下進(jìn)行三次額外的CO2吸附循環(huán)后得到的一致等溫線，進(jìn)一步證實(shí)了這種SM相的穩(wěn)定性。
2.在HOF-NKU-1的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)方酸單元通過C–O···H–C氫鍵和π–π相互作用與四個(gè)相鄰的方酸單元相連，形成一個(gè)二維平面（圖2c）。這些層通過氫鍵進(jìn)一步相互連接，構(gòu)建了一個(gè)具有8.1 ?和5.3 ?開口的三維框架（圖2d）。由于HOF-NKU-1中的方酸單元通過動(dòng)態(tài)互變異構(gòu)產(chǎn)生強(qiáng)靜電場(chǎng)，它們?cè)鰪?qiáng)了對(duì)SO2相對(duì)于CO2的親和力。這一特性使HOF-NKU-1成為FGD過程中選擇性分離SO2的可行候選者。

Fig. 3
圖3| 氣體吸附性能
要點(diǎn)：
1. HOF-NKU-1的二氧化硫吸附能力通過靜態(tài)吸附測(cè)試進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估。關(guān)于HOF-NKU-1的初步實(shí)驗(yàn)表明，在298 K和0.01 bar下，其二氧化硫吸附容量較低，為1.7?cm3 g?1，且門開壓力閾值為0.15 bar。這種低壓下的有限容量使其在煙氣脫硫應(yīng)用中效果較差。相反，HOF-NKU-1上的二氧化硫吸附表現(xiàn)出I型吸附等溫線，在298 K時(shí)最大二氧化硫吸附量達(dá)151?cm3 g?1（6.74?mmol g?1），凸顯了其優(yōu)越的性能（圖3a）。這些結(jié)果表明，固態(tài)轉(zhuǎn)變效應(yīng)使軟多孔晶體的孔隙保持開放，這可以進(jìn)一步微調(diào)以實(shí)現(xiàn)即使在低壓區(qū)域也能非常高的二氧化硫吸附。
2.在室溫下，HOF-NKU-1在1bar時(shí)的二氧化硫吸附量導(dǎo)致其存儲(chǔ)密度高達(dá)3.27g cm?3，超過了98K時(shí)二氧化硫的固體密度（2.65g cm?3），這歸因于HOF-NKU-1對(duì)二氧化硫分子的孔隙限制，其中二氧化硫分子之間的分子間距離為3.202?，甚至比固態(tài)二氧化硫中的3.241?更短（CCDC：1734823）。這表明框架內(nèi)二氧化硫分子的堆積異常高效（圖3b）。值得注意的是，在0.01 bar的分壓下，HOF-NKU-1的吸附容量顯著高達(dá)68?cm3 g?1（3.02?mmol g?1）。這一數(shù)值超過了所有先前報(bào)道的金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架、多孔有機(jī)聚合物以及活性炭。它也超過了許多基準(zhǔn)金屬有機(jī)框架的性能，僅次于少數(shù)頂級(jí)金屬有機(jī)框架，如Ni/Co/Mg-gallate、SIFSIX-2-Cu-i系列和DMOF-TM。因此，這些結(jié)果表明，在形狀記憶多孔（SMP）材料中使用固態(tài)轉(zhuǎn)變相可以作為在極低壓力下實(shí)現(xiàn)顯著客體吸附的有效解決方案。
3.HOF-NKU-1對(duì)SO2相較于其他氣體的增強(qiáng)選擇性歸因于SO2與HOF-NKU-1框架之間較強(qiáng)的相互作用。這一假設(shè)得到了通過使用virial方法分析實(shí)驗(yàn)等溫線數(shù)據(jù)獲得的等量吸附熱（Qst）值的支持（圖3d）。SO2吸附的獨(dú)特Qst曲線可能歸因于除主要的SO2-框架相互作用之外的額外SO2-SO2相互作用。一旦更多的SO2分子被加載到孔中，額外的SO2-SO2相互作用就會(huì)使增強(qiáng)的Qst達(dá)到最大值，直到飽和吸附。單晶X射線衍射（SCXRD）分析確實(shí)揭示了SO2吸附的高密度，其中孔內(nèi)的密度甚至高于固態(tài)SO2的密度。具體來說，SO2的Qst被發(fā)現(xiàn)為50 kJ mol?1，而CO2的Qst為28 kJ mol?1。這些發(fā)現(xiàn)與密度泛函理論計(jì)算一致，后者預(yù)測(cè)SO2的結(jié)合能為58.86 kJ mol?1，CO2為20.26 kJ mol?1。

Fig. 4
圖4| 加載氣體后的單晶X射線衍射（SCXRD）分析與低壓吸附容量的比較
要點(diǎn)：
1.為了更深入地了解二氧化硫相對(duì)于二氧化碳的選擇性吸附，對(duì)室溫下加載二氧化硫后的HOF-NKU-1進(jìn)行了單晶X射線衍射（SCXRD）分析。與原始的HOF-NKU-1（a=8.70 ?，b=8.91 ?，c=9.59 ?，α=116.04°，β=93.91°，γ=92.69°，V=663.7 ?3）相比，加載二氧化硫的HOF-NKU-1（SO?@HOF-NKU-1）以三斜P1?晶胞結(jié)晶，具有更大的晶胞參數(shù)（a=8.11 ?，b=9.70 ?，c=9.96 ?，α=67.67°，β=78.18°，γ=87.53°，V=708.6 ?3）。二氧化硫的結(jié)合導(dǎo)致框架的蓮藕形通道內(nèi)形成了密集的二氧化硫二聚體（圖4a、b）。這種密集堆積是由二氧化硫與HOF-NKU-1結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)氫鍵（C–H···O：2.617?）和偶極相互作用（S(δ+)···(δ?)O二氮烯：2.709?），以及在氣固轉(zhuǎn)化（GA）過程中發(fā)生的客體-客體相互作用驅(qū)動(dòng)的（圖4b）。這種氣固轉(zhuǎn)化特性還導(dǎo)致沿a軸的腔體尺寸從8.844?擴(kuò)展到9.696?，相應(yīng)的自由體積從93.58?3增加到134.16?3。此外，腔體的橫截面尺寸從6.887×8.238?2擴(kuò)展到9.159×6.779?2，伴隨著氫鍵和π-π相互作用距離的變化。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了氣固轉(zhuǎn)化特性在促進(jìn)HOF-NKU-1內(nèi)二氧化硫的選擇性吸附中的關(guān)鍵作用。

Fig. 5
圖5| 穿透實(shí)驗(yàn)（Breakthrough experiments）.
要點(diǎn)：
1.為評(píng)估HOF-NKU-1的SO2去除性能，本文在模擬的煙氣條件下進(jìn)行了動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)，使用的是SO2/CO2/O2/N2（0.3/15/3.5/81.2，v/v/v/v）混合物，其中SO2濃度為3,000 ppm，流速為20 ml min?1。在這些條件下，HOF-NKU-1表現(xiàn)出了顯著的SO2捕獲能力，保留時(shí)間約為609 min g?1（圖5a）。CO2在吸附柱中的保留時(shí)間為1.4 min g?1，這導(dǎo)致從穿透實(shí)驗(yàn)中得到的HOF-NKU-1的SO2/CO2分離因子為435，甚至高于KPOP-5對(duì)此氣體分離所報(bào)道的最高值400。
2.此外，溫度編程脫附分析顯示，對(duì)于HOF-NKU-1，在床層中SO2完全飽和后，殘留的CO2量可以忽略不計(jì)。這表明最初吸附的任何CO2都會(huì)逐漸被進(jìn)料氣體中的SO2取代，從而導(dǎo)致顯著的選擇性。在高濕度條件（95%相對(duì)濕度）下，保留時(shí)間略有下降，約為590 min g?1，與干燥條件相比僅下降了約3%（圖5b）。在高濕度下，HOF-NKU-1的動(dòng)態(tài)SO2吸附量達(dá)到1.62 mmol g?1，明顯優(yōu)于NKU-100（0.25 mmol g?1）和Mg-gallate（0.09 mmol g?1）等基準(zhǔn)材料（圖5c）。這種優(yōu)異的性能歸因于HOF-NKU-1的最小水吸附容量，這一點(diǎn)通過水蒸氣吸附/脫附等溫線研究得到了證實(shí)。具體來說，HOF-NKU-1在相對(duì)壓力（P/P0）為0.95時(shí)表現(xiàn)出超低的水吸附量，為17 mg g?1，低于NKU-100（249 mg g?1）、Mg-gallate（247.8 mg g?1）（圖5d）以及其他基準(zhǔn)材料。這些結(jié)果突出了HOF-NKU-1在高濕度實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力，使其與傳統(tǒng)吸附劑區(qū)別開來。

本文報(bào)道了一種不尋常的智能多孔材料（SMP）HOF-NKU-1，用于高效分離二氧化硫/二氧化碳，其選擇性高達(dá)7,000，且在孔隙空間內(nèi)的二氧化硫儲(chǔ)存密度高（3.27 g?cm?3）。其疏水性質(zhì)使得在高濕度條件下也能實(shí)現(xiàn)高動(dòng)態(tài)吸附和二氧化硫回收，加之其高化學(xué)穩(wěn)定性，為它在煙氣脫硫（FGD）過程中的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。與其他多孔材料如沸石、金屬有機(jī)框架（MOF）和共價(jià)有機(jī)框架相比，這些材料在長期使用后難以恢復(fù)且永久孔隙率喪失，而HOF材料則可通過簡單的重結(jié)晶輕松回收，這意味著構(gòu)建HOF材料的起始化學(xué)品可反復(fù)利用，從而節(jié)省了應(yīng)用中的材料成本。所報(bào)道的用于高效去除和捕獲二氧化硫的SMP HOF材料，不僅將推動(dòng)針對(duì)氣體分離和儲(chǔ)存的SMP HOF材料的發(fā)明研究，還可能引領(lǐng)未來在材料科學(xué)和工程領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)其他功能性HOF材料。

 來源：研之成理

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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發(fā)布日期：2025-03-03 來源：貝士德儀器


貝士德儀器 氣體吸附與分離
 2025年02月28日 18:50 北

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第一作者：Lin Li

通訊作者：Baiyan Li, Banglin Chen & Xian-He Bu

通訊單位：南開大學(xué)，浙江師范大學(xué)

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01744-9


二氧化硫（SO?）作為煙氣（通常由N?、CO?、SO?等組成）的主要成分之一，源于化石燃料的使用，對(duì)人類健康和環(huán)境污染造成了嚴(yán)重影響。目前，通過石灰石洗滌或濕式硫酸工藝等最先進(jìn)的煙氣脫硫（FGD）技術(shù)能夠消除約95%的SO?，但這些技術(shù)能耗大。此外，F(xiàn)GD工藝后剩余的低濃度SO?（約500-3000 ppm）仍有污染下游CO?吸收塔的潛在風(fēng)險(xiǎn)。雖然基于吸附的分離和去除方法被提議作為替代方案，以從包含CO?、CH?和N?的混合氣體中分離出SO?，并且已經(jīng)廣泛研究了不同的多孔材料來應(yīng)對(duì)這一具有挑戰(zhàn)性的分離任務(wù)，但從分離效率、能源消耗、材料成本和穩(wěn)定性等方面考慮，實(shí)際上用于FGD和SO?回收的實(shí)用多孔材料仍然未能實(shí)現(xiàn)。例如，沸石再生需要非常高的溫度（超過450℃），這非常耗能，而多孔金屬有機(jī)框架（MOFs）（就SO?/CO?分離性能而言是迄今開發(fā)的最好的多孔材料）通常在材料穩(wěn)定性、成本和回收方面存在問題。
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本文報(bào)道了一種柔性氫鍵有機(jī)框架（HOF-NKU-1），它能夠通過材料的客體適應(yīng)性響應(yīng)和形狀記憶效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫的篩分。HOF-NKU-1對(duì)二氧化硫/二氧化碳的分離表現(xiàn)出高達(dá)7,331的選擇性，并且在常溫常壓下，其孔隙空間內(nèi)的二氧化硫儲(chǔ)存密度高達(dá)3.27g?cm?3。HOF-NKU-1的疏水性質(zhì)使其能夠在高濕度環(huán)境（高達(dá)95%）下實(shí)現(xiàn)高動(dòng)態(tài)二氧化硫吸附和二氧化硫回收。通過組合氣體吸附等溫線、突破實(shí)驗(yàn)以及單晶衍射研究，本文深入探究了二氧化硫/二氧化碳的分離機(jī)制，為未來開發(fā)多功能形狀記憶多孔材料鋪平了道路。

Fig. 1
圖1| 二氧化硫與二氧化碳分子的差異
要點(diǎn)：
1.用于二氧化硫/二氧化碳分離的多孔材料可以常規(guī)開發(fā)，因?yàn)槎趸蚓哂斜榷趸几叩姆肿淤|(zhì)量（二氧化硫/二氧化碳：64.07對(duì)44.01）、偶極矩（二氧化硫/二氧化碳：1.63對(duì)0?D）、極化率（二氧化硫/二氧化碳：47.7×10-25對(duì)26.5×10-25cm3）和沸點(diǎn)（二氧化硫/二氧化碳：265對(duì)216?K）（圖1a）。然而，要開發(fā)出高性能的二氧化硫/二氧化碳分離用多孔材料，其中孔隙主要吸附二氧化硫而幾乎不吸附二氧化碳，是極其困難的，因?yàn)槎趸蚍肿语@然具有更大的動(dòng)力學(xué)直徑為4.1??，相比之下二氧化碳為3.3??，這意味著傳統(tǒng)上發(fā)展良好的尺寸排阻原則（其中較小的分子可以通過孔道/籠而較大的分子被阻擋）不能應(yīng)用于這種特殊情況。事實(shí)上，已開發(fā)的、性能最佳的多孔金屬有機(jī)框架（MOFs），無論是通過固定開放金屬位點(diǎn)、M–OH位點(diǎn)還是較弱的苯環(huán)C–H與其方向相互作用或與二氧化硫分子形成氫鍵相互作用，也可以同時(shí)吸附相當(dāng)大量的二氧化碳分子，這使得開發(fā)用于高效二氧化硫/二氧化碳分離的多孔材料這一艱巨挑戰(zhàn)變得更加艱難。
2.本文報(bào)道了一種用于高效二氧化硫/二氧化碳分離的柔性金屬有機(jī)框架（HOF-NKU-1），它由有機(jī)化合物1,3-雙[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羥基環(huán)丁二烯鎓（圖1b）構(gòu)建而成，具有出色的選擇性（>7,000）和在298K及0.01bar下高達(dá)3.02?mmol?g-1的二氧化硫吸附容量。此外，HOF-NKU-1還表現(xiàn)出3.27?g?cm-3的高二氧化硫儲(chǔ)存密度，以及在水中、強(qiáng)酸（12?M HCl）和強(qiáng)堿（12?M NaOH）中的顯著化學(xué)穩(wěn)定性。這種高化學(xué)穩(wěn)定性在其他多孔材料中較為罕見，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。而且，與傳統(tǒng)的依賴于親水性開放金屬位點(diǎn)或M–OH位點(diǎn)的高性能二氧化硫吸附劑相比，這些吸附劑往往不可避免地導(dǎo)致高吸水量和嚴(yán)重的競(jìng)爭吸附，而HOF-NKU-1則表現(xiàn)出較低的吸水容量（17?mg?g-1），相較于已報(bào)道的二氧化硫多孔吸附劑（已報(bào)道的金屬有機(jī)框架的吸水量在~160–820?mg?g-1范圍內(nèi)）。突破實(shí)驗(yàn)表明，在95%濕度條件下，從由N2/CO2/O2/SO2按81.2:15:3.5:0.3（v/v/v/v）比例組成的四元煙氣混合物中分離二氧化硫時(shí)，HOF-NKU-1表現(xiàn)出顯著的動(dòng)態(tài)吸附能力（1.62?mmol?g-1），這分別是相同條件下基準(zhǔn)材料NKU-100（0.25?mmol?g-1）和Mg-gallate（0.09?mmol?g-1）的9.4倍和35.3倍。此外，在相同條件下，與NKU-100（0.15?mmol?g-1）和Mg-gallate（0.04?mmol?g-1）相比，HOF-NKU-1還表現(xiàn)出顯著的二氧化硫回收率（1.41?mmol?g-1）。

Fig. 2
圖2|HOF-NKU-1的晶體結(jié)構(gòu)與通道
要點(diǎn)：
1.最初，HOF-NKU-1closed通過緩慢蒸發(fā)含有1,3-雙[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羥基環(huán)丁烯二鎓（2）的二氯甲烷（DCM）溶液合成（圖2a），隨后在100℃下干燥得到黃色晶體。通過超臨界CO2活化HOF-NKU-1closed生成了HOF-NKU-1，該過程經(jīng)歷了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變（圖2b）。所得的HOF-NKU-1表現(xiàn)出Brunauer–Emmett–Teller比表面積為200 m2 g?1，通過195 K下的CO2吸附測(cè)量得出。這種材料表現(xiàn)出顯著的SM行為，經(jīng)253 K下的CO2吸附研究確認(rèn)，在第二個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)了典型的I型等溫線，與初始循環(huán)中觀察到的門開行為形成對(duì)比。通過在253 K下進(jìn)行三次額外的CO2吸附循環(huán)后得到的一致等溫線，進(jìn)一步證實(shí)了這種SM相的穩(wěn)定性。
2.在HOF-NKU-1的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)方酸單元通過C–O···H–C氫鍵和π–π相互作用與四個(gè)相鄰的方酸單元相連，形成一個(gè)二維平面（圖2c）。這些層通過氫鍵進(jìn)一步相互連接，構(gòu)建了一個(gè)具有8.1 ?和5.3 ?開口的三維框架（圖2d）。由于HOF-NKU-1中的方酸單元通過動(dòng)態(tài)互變異構(gòu)產(chǎn)生強(qiáng)靜電場(chǎng)，它們?cè)鰪?qiáng)了對(duì)SO2相對(duì)于CO2的親和力。這一特性使HOF-NKU-1成為FGD過程中選擇性分離SO2的可行候選者。

Fig. 3
圖3| 氣體吸附性能
要點(diǎn)：
1. HOF-NKU-1的二氧化硫吸附能力通過靜態(tài)吸附測(cè)試進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估。關(guān)于HOF-NKU-1的初步實(shí)驗(yàn)表明，在298 K和0.01 bar下，其二氧化硫吸附容量較低，為1.7?cm3 g?1，且門開壓力閾值為0.15 bar。這種低壓下的有限容量使其在煙氣脫硫應(yīng)用中效果較差。相反，HOF-NKU-1上的二氧化硫吸附表現(xiàn)出I型吸附等溫線，在298 K時(shí)最大二氧化硫吸附量達(dá)151?cm3 g?1（6.74?mmol g?1），凸顯了其優(yōu)越的性能（圖3a）。這些結(jié)果表明，固態(tài)轉(zhuǎn)變效應(yīng)使軟多孔晶體的孔隙保持開放，這可以進(jìn)一步微調(diào)以實(shí)現(xiàn)即使在低壓區(qū)域也能非常高的二氧化硫吸附。
2.在室溫下，HOF-NKU-1在1bar時(shí)的二氧化硫吸附量導(dǎo)致其存儲(chǔ)密度高達(dá)3.27g cm?3，超過了98K時(shí)二氧化硫的固體密度（2.65g cm?3），這歸因于HOF-NKU-1對(duì)二氧化硫分子的孔隙限制，其中二氧化硫分子之間的分子間距離為3.202?，甚至比固態(tài)二氧化硫中的3.241?更短（CCDC：1734823）。這表明框架內(nèi)二氧化硫分子的堆積異常高效（圖3b）。值得注意的是，在0.01 bar的分壓下，HOF-NKU-1的吸附容量顯著高達(dá)68?cm3 g?1（3.02?mmol g?1）。這一數(shù)值超過了所有先前報(bào)道的金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架、多孔有機(jī)聚合物以及活性炭。它也超過了許多基準(zhǔn)金屬有機(jī)框架的性能，僅次于少數(shù)頂級(jí)金屬有機(jī)框架，如Ni/Co/Mg-gallate、SIFSIX-2-Cu-i系列和DMOF-TM。因此，這些結(jié)果表明，在形狀記憶多孔（SMP）材料中使用固態(tài)轉(zhuǎn)變相可以作為在極低壓力下實(shí)現(xiàn)顯著客體吸附的有效解決方案。
3.HOF-NKU-1對(duì)SO2相較于其他氣體的增強(qiáng)選擇性歸因于SO2與HOF-NKU-1框架之間較強(qiáng)的相互作用。這一假設(shè)得到了通過使用virial方法分析實(shí)驗(yàn)等溫線數(shù)據(jù)獲得的等量吸附熱（Qst）值的支持（圖3d）。SO2吸附的獨(dú)特Qst曲線可能歸因于除主要的SO2-框架相互作用之外的額外SO2-SO2相互作用。一旦更多的SO2分子被加載到孔中，額外的SO2-SO2相互作用就會(huì)使增強(qiáng)的Qst達(dá)到最大值，直到飽和吸附。單晶X射線衍射（SCXRD）分析確實(shí)揭示了SO2吸附的高密度，其中孔內(nèi)的密度甚至高于固態(tài)SO2的密度。具體來說，SO2的Qst被發(fā)現(xiàn)為50 kJ mol?1，而CO2的Qst為28 kJ mol?1。這些發(fā)現(xiàn)與密度泛函理論計(jì)算一致，后者預(yù)測(cè)SO2的結(jié)合能為58.86 kJ mol?1，CO2為20.26 kJ mol?1。

Fig. 4
圖4| 加載氣體后的單晶X射線衍射（SCXRD）分析與低壓吸附容量的比較
要點(diǎn)：
1.為了更深入地了解二氧化硫相對(duì)于二氧化碳的選擇性吸附，對(duì)室溫下加載二氧化硫后的HOF-NKU-1進(jìn)行了單晶X射線衍射（SCXRD）分析。與原始的HOF-NKU-1（a=8.70 ?，b=8.91 ?，c=9.59 ?，α=116.04°，β=93.91°，γ=92.69°，V=663.7 ?3）相比，加載二氧化硫的HOF-NKU-1（SO?@HOF-NKU-1）以三斜P1?晶胞結(jié)晶，具有更大的晶胞參數(shù)（a=8.11 ?，b=9.70 ?，c=9.96 ?，α=67.67°，β=78.18°，γ=87.53°，V=708.6 ?3）。二氧化硫的結(jié)合導(dǎo)致框架的蓮藕形通道內(nèi)形成了密集的二氧化硫二聚體（圖4a、b）。這種密集堆積是由二氧化硫與HOF-NKU-1結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)氫鍵（C–H···O：2.617?）和偶極相互作用（S(δ+)···(δ?)O二氮烯：2.709?），以及在氣固轉(zhuǎn)化（GA）過程中發(fā)生的客體-客體相互作用驅(qū)動(dòng)的（圖4b）。這種氣固轉(zhuǎn)化特性還導(dǎo)致沿a軸的腔體尺寸從8.844?擴(kuò)展到9.696?，相應(yīng)的自由體積從93.58?3增加到134.16?3。此外，腔體的橫截面尺寸從6.887×8.238?2擴(kuò)展到9.159×6.779?2，伴隨著氫鍵和π-π相互作用距離的變化。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了氣固轉(zhuǎn)化特性在促進(jìn)HOF-NKU-1內(nèi)二氧化硫的選擇性吸附中的關(guān)鍵作用。

Fig. 5
圖5| 穿透實(shí)驗(yàn)（Breakthrough experiments）.
要點(diǎn)：
1.為評(píng)估HOF-NKU-1的SO2去除性能，本文在模擬的煙氣條件下進(jìn)行了動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)，使用的是SO2/CO2/O2/N2（0.3/15/3.5/81.2，v/v/v/v）混合物，其中SO2濃度為3,000 ppm，流速為20 ml min?1。在這些條件下，HOF-NKU-1表現(xiàn)出了顯著的SO2捕獲能力，保留時(shí)間約為609 min g?1（圖5a）。CO2在吸附柱中的保留時(shí)間為1.4 min g?1，這導(dǎo)致從穿透實(shí)驗(yàn)中得到的HOF-NKU-1的SO2/CO2分離因子為435，甚至高于KPOP-5對(duì)此氣體分離所報(bào)道的最高值400。
2.此外，溫度編程脫附分析顯示，對(duì)于HOF-NKU-1，在床層中SO2完全飽和后，殘留的CO2量可以忽略不計(jì)。這表明最初吸附的任何CO2都會(huì)逐漸被進(jìn)料氣體中的SO2取代，從而導(dǎo)致顯著的選擇性。在高濕度條件（95%相對(duì)濕度）下，保留時(shí)間略有下降，約為590 min g?1，與干燥條件相比僅下降了約3%（圖5b）。在高濕度下，HOF-NKU-1的動(dòng)態(tài)SO2吸附量達(dá)到1.62 mmol g?1，明顯優(yōu)于NKU-100（0.25 mmol g?1）和Mg-gallate（0.09 mmol g?1）等基準(zhǔn)材料（圖5c）。這種優(yōu)異的性能歸因于HOF-NKU-1的最小水吸附容量，這一點(diǎn)通過水蒸氣吸附/脫附等溫線研究得到了證實(shí)。具體來說，HOF-NKU-1在相對(duì)壓力（P/P0）為0.95時(shí)表現(xiàn)出超低的水吸附量，為17 mg g?1，低于NKU-100（249 mg g?1）、Mg-gallate（247.8 mg g?1）（圖5d）以及其他基準(zhǔn)材料。這些結(jié)果突出了HOF-NKU-1在高濕度實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力，使其與傳統(tǒng)吸附劑區(qū)別開來。

本文報(bào)道了一種不尋常的智能多孔材料（SMP）HOF-NKU-1，用于高效分離二氧化硫/二氧化碳，其選擇性高達(dá)7,000，且在孔隙空間內(nèi)的二氧化硫儲(chǔ)存密度高（3.27 g?cm?3）。其疏水性質(zhì)使得在高濕度條件下也能實(shí)現(xiàn)高動(dòng)態(tài)吸附和二氧化硫回收，加之其高化學(xué)穩(wěn)定性，為它在煙氣脫硫（FGD）過程中的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。與其他多孔材料如沸石、金屬有機(jī)框架（MOF）和共價(jià)有機(jī)框架相比，這些材料在長期使用后難以恢復(fù)且永久孔隙率喪失，而HOF材料則可通過簡單的重結(jié)晶輕松回收，這意味著構(gòu)建HOF材料的起始化學(xué)品可反復(fù)利用，從而節(jié)省了應(yīng)用中的材料成本。所報(bào)道的用于高效去除和捕獲二氧化硫的SMP HOF材料，不僅將推動(dòng)針對(duì)氣體分離和儲(chǔ)存的SMP HOF材料的發(fā)明研究，還可能引領(lǐng)未來在材料科學(xué)和工程領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)其他功能性HOF材料。

 來源：研之成理

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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